低温催化氮化制备Si3N4(晶须)结合SiC复合耐火材料的应用基础研究

Silicon nitride bonded silicon carbide (Si3N4-SiC) refractory composites are novel materials extensively used to in key parts of many important high temperature industrial furnaces such as blast furnaces, aluminum reduction cells and waste incinerators. The conventional reaction bonding process for production of Si3N4-SiC refractory composites suffers from several disadvantages, including requirement of a high temperature and/or a long reaction time, unnecessary energy waste, as well as uncompleted nitridation. In addition, the formed Si3N4 bonding phase is usually in a spherical or an irregular shape, which hinders the further enhancement in high-temperature properties of the composites. To overcome these drawbacks, a novel low temperature in-situ metal nanoparticle (e.g. Fe, Co, and Ni) catalyzed nitridation technique will be developed with this project to prepare a new generation of high quality and high performance Si3N4 (whisker)-SiC refractory composite. The project will focus on: 1) novel synthesis of Fe, Co, and Ni nanoparticles and optimization of their preparation conditions; 2) clarification of in-situ formation mechanism of Si3N4 whisker, tailoring and optimizing its composition with the catalytic nitridation; 3) establishment of the relationship between mechanical properties of as- prepared Si3N4 (whisker)-SiC composites and their microstructure. Based on the research work, the feasibility of application of catalytic principles to the development of non-oxide refractory composites will be illustrated, which could contribute considerably to the upgrading of conventional refractory products in China. The work will not only have important academic significance, but also major industrial impact.

反应烧结氮化硅结合碳化硅复合耐火材料广泛应用于炼铁高炉、有色金属冶炼和垃圾焚烧炉等高温工业窑炉的关键部位，是一种重要的高附加值耐火材料。目前工艺制备氮化硅结合碳化硅复合材料的缺点是氮化温度高、反应时间长、能源消耗大、易出现不完全氮化等问题，且氮化产物氮化硅多为粒状或无规则状，不利于复合材料高温性能的提高。为此，本课题拟采用低温原位催化氮化新工艺制备新一代高性能、长寿命氮化硅晶须结合碳化硅复合材料。重点研究，1) Fe、Co及Ni纳米金属催化剂的制备及工艺优化；2)氮化硅晶须的原位催化氮化生成机理及产物相成分的优化和控制。3)氮化硅晶须结合碳化硅复合材料的性能与显微结构关系研究。通过研究为催化化学的相关理论在非氧化物高温材料合成中的适用性进行验证，为我国传统耐火材料的升级换代做贡献。该研究不仅具有非常重要的理论意义，而且具有重要的实用价值。

反应烧结氮化硅结合碳化硅复合耐火材料广泛应用于炼铁高炉、有色金属冶炼和垃圾焚烧炉等高温工业窑炉的关键部位，是一种重要的高附加值耐火材料。目前工艺制备氮化硅结合碳化硅复合材料的缺点是氮化温度高、反应时间长、能源消耗大、易出现不完全氮化等问题，且氮化产物氮化硅多为粒状或无规则状，不利于复合材料高温性能的提高。.本课题根据物理化学、催化化学和密度泛函计算的相关原理，研究基于金属及其氧化物催化Si粉氮化反应的机理。揭示催化剂主导Si3N4合成以及取向生长的机制、影响因素和作用机理，明确温度、保温时间、气氛和催化剂用量等工艺条件对Si3N4粉体以及Si3N4-SiC复合材料的物相组成、显微结构和性能的影响规律。在此基础上，低温快速合成Si3N4-SiC复合材料，其具有高纯度、均匀晶须形貌以及优异的性能。. (1) Fe、Co和Ni纳米颗粒均可促进Si粉氮化生成Si3N4。其中，Co纳米颗粒作为催化剂时完全氮化所需温度条件为1573 K/2 h。此过程中Si3N4的生长是由VLS机理控制的。DFT计算结果表明金属原子与N2分子之间的电荷转移效应可以削弱N2的键合强度，从而通过活化N2分子促进Si粉氮化反应低温快速进行。不仅如此，NiO等金属氧化物纳米颗粒可以促进Si3N4晶须生成，对应的Si3N4-SiC复合材料的常温耐压及抗折强分别高达为131 MPa和24.6 MPa，高温抗折强度也高达36.4 MPa。.(2) 以Si粉和SiC颗粒为原料，Cr2O3纳米颗粒为催化剂，采用催化氮化法制备的Si3N4-SiC复合材料的最大抗折强度和耐压强度值分别为34和132 MPa。催化剂的引入有效提高了Si3N4晶须的数量和总体氮化反应效率。热力学计算结果表明，Cr2O3催化剂直接参与了Si粉的氮化反应，即通过促进金属氮化物的生成与消耗循环反应提高Si粉的氮化速率。.(3) 在微波加热以及Cr2O3纳米颗粒为催化剂的条件下，Si粉在1373 K完全氮化所需的保温时间为10 min，其远低于常规加热方法在相同条件下完全氮化所需时间(90 min)。当保温时间延长至20 min时，所得Si3N4-SiC复合材料的抗折强度和耐压强度最大，分别可达8.1 MPa和20.8 MPa。