高活性氮烯的制备及性质研究

Carbenes are of importance and have been one of research topics in chemistry, but highly reactive carbenes are difficult for isolation and storage, while the studies of nitrenium ions, isoelectronic to carbens but with higher reactivity, are still in the initial stage. We are aimed to isolate nitrenium ions with more Lewis acidic character and reactivity than carbenes by tuning electronic property and steric crowding of substituents as well as using large weakly coordinating anions. The relationship between their electronic structures and reactivity will be systematically investigated in conjunction with theoretical calculation. The application of synthesized nitreniums in chemistry will also be explored. The project is expected to develop a new way to synthesize nitrenium ions and gain further insight into the properties and applications of nitrenium ions.

卡宾在化学中有重要的作用，一直都是化学领域的研究热点，但高活性的卡宾不便分离保存，而与卡宾等电子体但活性更高的氮烯的研究却处于初始阶段。本项目通过改变取代基的电子性质和空间位阻效应，同时引入弱配位阴离子，通过化学氧化法制备既可以分离保存，又具有强Lewis酸性和高活性的氮烯。实验与理论相结合，深入系统地研究氮烯的电子结构与化学性质的关系，并探索氮烯在化学中的应用。本项目的成功实施将会把氮烯的制备、性质及应用提高到一个新的层次。

卡宾在化学中有重要的作用，一直都是化学领域的研究热点，但高活性的卡宾不便分离保存。通常采用在卡宾邻位引入氮原子来提高其稳定性，但这会降低卡宾的亲核性和亲电性。利用主族元素取代中心碳原子的卡宾类似物激发了科学工作者的兴趣。其中，具有强Lewis酸性的氮烯脱颖而出。位阻效应与电子效应是稳定氮烯的主要策略，但氮烯的合成与性质研究才刚刚起步。本项目通过理论计算与实验优化手段，利用杂原子效应、取代基效应及弱配位阴离子手段，合成高活性氮烯。实验与理论相结合，深入系统地研究氮烯的电子结构与化学性质的关系，及影响氮烯稳定性和反应活性的各种因素。.首先合成了一系列具有不同远程取代基的芳基偶氮化合物：2,4,6-三异丙基苯基偶氮苯，2,6-二异丙基苯基偶氮苯，4-碘-2,6-二异丙基苯基偶氮苯。对其进行单电子氧化研究发现均生成了环芳基胺氮烯阳离子。我们发现，芳基上的远程取代基可影响氮烯的电子性质和路易斯酸性。取代基的吸电子能力越强，则氮烯的路易斯酸性更强，可通过理论计算支持。.在此基础上，引入羰基铬制备了金属铬偶氮芳基化合物，即Cr(CO)3(TripN=NTrip)3。对其进行单电子氧化制备了一例氮烯阳离子。值得注意的是，金属铬的空d轨道使其具有弱的路易斯酸性，可增强氮烯产物的缺电子性质，从而降低其最低空轨道的能量，提高反应活性。利用核磁手段，可证实铬配位的氮烯更易与有机膦形成路易斯酸碱对。同时，铬配位的氮烯还可与对苯琨化合物发生分子间电子转移，形成双自由基。.本项目制备了一系列偶氮类化合物并对其进行单电子氧化研究，得到了具有强路易斯酸性的氮烯化合物。不仅发现了制备氮烯的新方法，而且总结了调控氮烯电子性质的规律——吸电子能力强的远程取代基和过渡金属的引入均可提高氮烯的路易斯酸性。对主族化学和金属有机化学的研究有深刻的意义。