基于EPR-LFP技术研究水体中OH-PBDEs的光化学形成机理

Hydroxylated polybrominated dyphenyl ethers (OH-PBDEs) are emerging environmental contaminants and have received significant attention due to their toxicities and ubiquitous distribution in biotic and abiotic environments. A basic question about OH-PBDEs pollution is where OH-PBDEs come from, as they have never been industrial-scale manufactured, and their sources and origins are not fully understood. The photopolymerization is the most class of photochemical process in environment, which also plays an important role in natural synthesis of persistant toxic substance (PTS). In this study, the photoformation of OH-PBDEs from bromophenols (BPs) in aqueous phase will be investigated by the combination of stable and transient technologies. The electron paramagnetic resonance (EPR) and laser flash photolysis(LFP)-transient absorption spectra techniques, together with GC-MS and HPLC-MS/MS, will be employed to study photo-induced polymerization reaction mechanism of BPs to OH-PBDEs. The photochemical experiment will be designed to study the photopolymerization rate constants of BPs, product distribution and their molecular structure-reaction activity relationship. Meanwhile, laser flash photolysis experiment will be used to study the property and kinetics characteristic of transient products. According to the assignment of transient species characterized by EPR and LFP, combined with the analysis of product distribution, the reaction mechanism of photopolymerization of BPs to OH-PBDEs in aqueous phase will be proposed, and the effects of important environmental factors (such as pH, NO2- and DOM) on the phototransformation will be elucidated. These findings will facilitate the thorough understanding of OH-PBDE congener sources and origins in abiotic environment and be helpful to their environmental risk evalution and management.

羟基多溴联苯醚(OH-PBDEs)是一类具有环境风险的新兴污染物，广泛存在于地表水等多种环境介质中，OH-PBDEs的来源是当前环境领域的热点问题。光聚合是污染物在环境中普遍发生的光转化过程，也是有毒物质天然合成的途径之一。本项目拟以天然水体中存在的典型溴酚类物质(BPs)为模型化合物，结合稳态和瞬态技术，系统开展水体中BPs光致聚合成OH-PBDEs的光化学反应研究。通过实验模拟探讨BPs在水体中光聚合成OH-PBDEs的反应动力学及产物分布，研究分子结构-反应活性规律，同时，采用激光闪光光解-瞬态吸收光谱技术(LEP)，从分子水平研究该聚合反应路径及基元反应动力学，并结合EPR技术详细表征反应中产生的活性物种，从而揭示水体中BPs光转化成OH-PBDEs的反应机理及典型水环境因子对该转化的影响机制。本项研究对阐明天然水环境中OH-PBDEs的来源途径及其生态风险评价具有重要意义。

羟基多溴联苯醚(OH-PBDEs)是近年来备受关注的一类新兴污染物，广泛存在于地表水等多种介质中。OH-PBDEs未被大规模工业生产过，因此，探究其来源是当前环境领域的热点。本项目主要探究了溴酚在水体中光聚合形成OH-PBDEs的可能机理，采用电子顺磁共振技术和激光闪光光解技术对这个过程中产生的瞬态物种进行捕捉，取得的相关结果如下：1) 稳态实验: 建立了OH-PBDEs的HPLC-MS/MS和GC/MS分析方法; 探究了溴酚类化合物在水溶液中光致聚合成OH-PBDEs的光化学反应， 研究了溴酚光转化动力学，此外对溴酚光转化的光产物进行表征，并探讨了光转化产物中OH-PBDEs的转化规律; 建立了online-EPR及EPR自旋捕捉技术对溴酚光照过程产生的活性物种表征的方法，并对其进行定性和定量表征，同时考察了pH对该过程产生活性物种产量的影响；以2,6-DBP和2,4,6-TBP为模型化合物，揭示溴酚水溶液在光照条件下聚合生成OH-PBDEs的反应机理。2) 瞬态实验: 建立了激光闪光光解技术对于溴酚溶液与羟基自由基反应体系瞬态物种的表征方法，对反应过程产生的瞬态物种定性解析，并测定了瞬态物种的寿命以及衰减速率常数。研究结果表明：①光照条件下，溴酚与•OH反应生成OH-加合物和溴代苯氧自由基两种瞬态物种；②溴代苯氧自由基的寿命均在100 us以上，并且随着溴原子个数的增加，溴代苯氧自由基的寿命增加，衰减速率常数降低。3) 环境因子影响: 探究了典型的环境因子对于溴酚的光化学动力学的影响以及环境因子对于溴酚与•OH反应生成瞬态物种的影响，研究结果表明：①随着pH值，Fe3+，NO2-离子浓度的增加，溴酚的光降解速率增加； ②Fe3+浓度的增加使得反应过程生成的OH-加合物和苯氧自由基的量增加; ③FA对于瞬态物种的生成量的影响是双面的，表现为低浓度促进，高浓度抑制。