尿素耦合法制备苯氨基甲酸甲酯过程中苯胺封闭式循环的基础研究

温室气体CO2的减排与资源化利用和异氰酸酯的非光气清洁合成工艺的研究都是科技界高度关注的课题，其中以CO2经尿素间接作为羰基化试剂，尿素耦合法合成有异氰酸酯是一条很有发展前景的合成路线，但在尿素耦合法制备关键中间体苯氨基甲酸甲酯的过程中，存在过量原料苯胺在传递过程中易氧化和难回用等问题。本项目提出了苯胺传递过程中的封闭式循环，对实现其低成本的封闭式循环进行基础科学研究，具体包括：① 深入探讨尿素和苯胺合成二苯基脲的反应规律和副产物的生成机理，对其高效合成进行设计；② 研究高效双功能固体催化剂的制备和设计及催化反应规律，设计二苯基脲、碳酸二甲酯和存在少量苯胺的三元反应体系高效催化过程；③ 上述两步复杂化工过程中反应、传递规律及其耦合集成。本项目旨在为简化过量苯胺回用过程，实现低成本的苯胺封闭式循环，解决过量苯胺在传递过程中易氧化和难回用等问题奠定理论和技术基础。

本项目针对CO2 经尿素间接作为羰基化试剂，尿素耦合法合成有异氰酸酯的非光气合成路线，在尿素耦合法制备关键中间体苯氨基甲酸甲酯的过程中，存在过量原料苯胺在传递过程中易氧化和难回用等问题，提出了苯胺传递过程中的封闭式循环，对实现其低成本的封闭式循环进行了基础科学研究，具体包括：① 深入探讨了尿素和苯胺合成二苯基脲的反应规律和副产物的生成机理，并依据反应机理,设计和优化了尿素和苯胺反应制备二苯基脲的新工艺，与常规工艺相比，二苯基脲的产率从90.5%上升到了99.6%，而副产物缩二脲的产率则从5.1%下降到了0.2%；② 研究了高效双功能固体催化剂的制备和设计及催化反应规律，设计了二苯基脲、碳酸二甲酯和存在少量苯胺的三元反应体系高效催化过程，在设计和筛选得到的高效双功能催化剂作用下，同时催化DMC和DPU、少量苯胺之间三元反应，在反应物苯胺的量为DPU的9%时（质量百分含量，一般过量苯胺和尿素反应后，过滤得到的粗产品DPU中，含有约5%的苯胺），在优化的工艺条件下， DPU的转化率、苯胺的转化率和MPC的选择性均达到了99%；③ 对上述两步复杂化工过程中反应、结晶、过滤和精馏等过程进行了数值模拟研究，依据其反应和传递规律进行了耦合集成。本项目预期解决的三个关键科学问题，已经全部达到预期目标，不仅为简化过量苯胺回用过程，实现低成本的苯胺封闭式循环，解决过量苯胺在传递过程中易氧化和难回用等问题奠定理论和技术基础，而且取得了十分具有工业化应用前景的研究成果，这些研究成果主要形成和申请了两项中国发明专利，为进一步形成具有自主知识产权的工业化扩试研究奠定基础。