钼基催化剂表界面电子结构及合成醇反应关键中间体的原位同步辐射研究

The study of catalytic reaction mechanism is helpful to understand the nature of catalyst action and guide the development of catalyst. Due to the limitation of experimental technology, the mechanism study on higher alcohols synthesis from syngas has been stagnant. The literature results are also controversial. The identification of reaction intermediates and active free radicals of catalytic reaction is very important to understand the catalytic reaction mechanism, but the effective detection method is scarce. The Synchrotron Radiation Vacuum Ultraviolet Photoionization/Molecular Beam Mass Spectrometry (PI/MBMS) is an emerging technology, which can widely detect various kinds of reaction intermediates and active free radicals. Furthermore, it can accurately distinguish isomers and isobaric compounds by scanning the photon energy. Herein, we will adopt the PI/MBMS method to study the key intermediates and free radicals in the alcohol synthesis over Mo-based catalyst. Meanwhile, the surface/interface electronic structure of catalyst under real reaction condition will be characterized by in situ Synchrotron Radiation Photoelectron Spectroscopy. The research results contribute to understand the reaction mechanism of higher alcohol formation on Mo-based catalyst and give new insight into the nature of the interaction between molecular and catalytic active site.

催化反应机理的研究对于揭示催化作用本质，指导高效催化剂的研制具有重要意义。由于受实验技术的限制，对于CO加氢合成醇反应机理的研究一直停滞不前，现有为数不多的一些报道也存在较多争议。催化反应气相亚稳态产物和活性自由基的分析鉴别对于研究催化反应机理至关重要，但对此有效的检测手段十分欠缺。同步辐射真空紫外光电离/分子束质谱是一种新兴技术，可以在线广泛探测各类反应中间体和活性自由基，还可通过扫描光子能量准确区分同分异构体和同质异位体，其优势是其他方法无可比拟的。本项目拟采用该方法系统探测钼基催化剂合成醇反应关键中间体和活性自由基，同时依托同步辐射光电子能谱在准原位条件下研究催化剂表界面化学组成和电子结构，研究成果将揭示合成醇反应中分子与催化活性位相互作用机制，阐明醇产物的形成和碳链增长化学机理，为高性能合成醇催化剂的设计和制备提供依据。

由合成气(CO+H2)合成低碳混合醇(C1~C5)是碳一化学重要研究课题。低碳醇可直接作为优质、清洁的动力燃料使用。其次，低碳醇具有高的辛烷值以及与汽油良好的掺混性能，有望作为汽油添加剂取代污染严重的四乙基铅和甲基叔丁基醚。此外，低碳醇经分离后可得到单一醇等基础化工原料。由于合成气可从煤炭获得，利用合成气合成低碳醇是煤炭资源洁净利用的重要途径之一。本项目围绕钼基和铜基合成醇催化剂展开系统研究，研究工作按照拟定的任务书进行，主要内容包括：（1）采用溶胶-凝胶法合成了碳纳米管担载的K-Co-Mo/CNTs催化剂，系统研究了碳纳米管载体和不同Mo担载量对催化剂表面结构、表面吸附位点和反应物种的影响，结合合成低碳醇性能测试结果阐明了催化剂构效关系和反应机理；（2）合成了具有纳米片层结构的K-Co-MoS2催化剂，探究了不同活化气氛对催化剂结构的影响机制，揭示了催化剂表面活性相组成和电子结构，阐明了合成醇反应构效关系和催化机理；（3）合成了具有高C2+醇选择性的氧化态Mn-K-Co-Mo合成醇催化剂，系统研究了不同Co含量对催化剂表面活性相组成、表面电子结构以及醇产物碳链增长机制的影响，揭示了Co助剂影响催化剂合成醇的作用机制；（4）利用共还原法合成了一系列CuCo双金属合金催化剂，系统研究了不同Cu/Co比例对催化剂表面活性位结构、关键反应中间体，以及合成醇性能的影响，揭示了Cu基双金属催化剂合成醇构效关系和醇碳链增长反应机理。.项目研究达到了预期目标，部分成果已与相关企业合作开展工业化探索。至结题时间，已发表SCI论文13篇，其中一区论文7篇，二区论文2篇，他引次数85次。目前正在审稿的论文3篇，申请发明专利1项。项目执行期内，已有5名硕士毕业，1名博士后出站。目前还有2名博士后在站，3名博士生和3名硕士生在读，其中1名博士后获中国科学技术大学“墨子杰出青年特资津贴”二等资助。