硫代金刚烷类化合物在TSR中的演变特征及应用

A big challenge encountered by the geochemists is to do exact prediction and quantitative evaluation of the extent of thermochemical sulfate reduction (TSR) for hydrocarbons in a deeply buried hot petroleum reservoir. Thiadiamondoids are commonly considered to be molecular proxies for the occurrence and extent of TSR, their total concentrations in a crude oil are usually utilized to predict and assess the extent of TSR. However, it is still unclear about the generation and consumption stages, formation mechanisms and pathways of thiadiamondoids with different molecular structures during TSR. This study focuses on the differential thermal stability and multiple formation pathways of these compounds during TSR. Firstly, the generation and consumption stages of thiadiamondoids can be obtained by the detailed analysis of these compounds in the pyrolyzed samples in the laboratory, providing the major controlling elements of their total abundance at the different stages of TSR. Secondly, the focus is on the thermal cracking of a crude oil rich in sulfur, which may occur simultaneously with TSR. The potential for the generation of thiadiamondoids can be evaluated by the analysis of these compounds in thermally altered samples conducted on the sulfur rich crude oil. Finally, the integrated analysis of experimental results shades light on the formation mechanisms and pathways of thiadiamondoids. A new series of chemical indicators composed of thiadiamondoids will be constructed to indicate the extent of TSR. This provides us an opportunity to assess the extent of TSR for liquid hydrocarbons produced from Paleozoic petroleum reservoirs in the central Tarim Basin, West China.

准确预测和定量判定深埋高温油藏内原油遭受TSR改造程度是当前摆在石油地球化学家面前的一个难题。硫代金刚烷类化合物被认为是TSR发生的分子标志物，它们的总浓度被广泛用来预测和标定原油遭受TSR改造程度。然而，不同分子构型硫代金刚烷类化合物在TSR中的生成消耗阶段、形成机理和途径仍不清楚。项目以不同分子构型硫代金刚烷类化合物的差异热稳定性和形成途径的多元性为突破口。首先，通过系统TSR模拟实验，着力刻画TSR过程中不同分子构型硫代金刚烷类化合物生成消耗特征，厘定TSR不同阶段硫代金刚烷总丰度的主要控制因素；其次，聚焦与TSR可能同步发生的富硫原油热裂解，通过原油热裂解模拟实验，对富硫原油热裂解生成硫代金刚烷类化合物潜力进行评估。最后，综合模拟实验结果探讨硫代金刚烷类化合物在TSR中的形成机理和途径，尝试构建表征TSR作用程度的新指标，并将之应用于塔里木盆地塔中地区原油遭受TSR改造程度评定。

当前，全球油气勘探正逐步走向沉积盆地深层，TSR已在多个沉积盆地被证实，例如我国塔里木盆地。准确预测和定量判定深埋高温油藏内原油遭受TSR改造程度是当前摆在石油地球化学家面前的一个难题。硫代金刚烷被认为是TSR发生的分子标志物，其总浓度被广泛用来预测和标定原油遭受TSR改造程度。然而，不同分子构型硫代金刚烷在TSR中的生成消耗阶段、形成机理和途径仍不清楚。项目基于TSR和原油热裂解模拟实验，系统刻画了不同分子构型硫代金刚烷类化合物生成消耗特征，对富硫原油热裂解生成硫代金刚烷的潜力进行了评估。同时基于模拟实验结果，构建了表征TSR作用程度的指标，并将之应用于塔里木盆地原油遭受TSR改造程度评定。. 高含硫代金刚烷原油热裂解实验证实硫代金刚烷的笼数越高越稳定，其热稳定性与二苯并噻吩类似，但远低于金刚烷。它们在有机质演化成熟阶段基本稳定，高熟阶段即会发生轻-中度裂解，过熟阶段发生重度裂解，而金刚烷在过熟阶段早期依然相对稳定。TSR过程中，只有金刚烷才能生成相对高丰度的硫代金刚烷，普通原油经TSR改造后硫代金刚烷生成量相对有限，原油中先期形成的硫代金刚烷在高熟阶段即被大量消耗，残留量不到原来的20%；富硫原油热裂解生成硫代金刚烷的量较为有限，硫代金刚烷形成应与干酪根裂解生成原油同步，其含量主要取决于干酪根中生成该类化合物的自由基丰度。因此，与干酪根初次裂解类似，原油热裂解不是高丰度硫代金刚烷形成的有效途径。因此，我们认为如若单纯依赖于原油中硫代金刚烷浓度，在有机质演化高-过成熟阶段开启的TSR作用程度可能会被低估，金刚烷、硫代金刚烷、二苯并噻吩以及轻烃等多参数联合使用可以有效避免上述问题发生，并在塔里木盆地取得了令人满意的应用效果。自然条件下，含油气盆地内高丰度硫代金刚烷的形成机理仍需进一步深入研究。