双金属催化的绿色氧化偶联和环化反应研究

Based on the concept of green catalytic oxidation, the cheap transition-metal catalyzed (Fe, Cu, Mn, et al) oxidations were carried out by using electron-transfer mediates (ETMs) to lower the energy barrier between substrates and terminal oxidant. This novel method with environmentally friendly O2 and air as terminal oxidants allowed the electron of the oxidation reactions to transfer along a low-energy path. Under mild conditions, oxidation coupling and cyclization were expected to realize via C-H activation, oxidative addition and reductive elimination so that the construction of the target compounds would ultimately be completed. Coordination compound, composed of transition metal and ligands such as polypyridine, cyclen, salen, porphyrin, served as electron-transfer mediates (ETMs). The feasibility study of solid immobilization for catalyst and ETMs was conducted tentatively by using activated carbon, diatomite, silica, attapulgite.The mechanisms of oxidation coupling and cyclization reaction were investigated and the general rules of green bimetal catalytic oxidative system via the electron transfer medium were summarized.

本课题以绿色催化氧化理念为设计基础，使用较为廉价的Fe、Cu、Mn、Ni等过渡金属催化剂，通过在氧化过程中使用电子转移介质（ETMs），降低反应物同终端氧化剂之间的能垒，使氧化反应中电子通过一条低能垒路径，以绿色环保的氧气或者空气做化学量终端氧化剂，在温和的条件下，计划通过C-H活化，氧化加成，还原消除等过程，实现绿色氧化偶联、环化反应，完成目标化合物的构筑。 使用多联吡啶、Cyclen、Salen、卟啉等配体与过渡金属组成配合物做电子转移介质。尝试用活性炭、硅藻土、二氧化硅、凹凸棒土对催化剂和ETMs进行固体负载的可行性研究，探讨氧化偶联、环化反应的机理，总结通过电子转移介质促进的双金属绿色催化氧化体系的一般规律。

本课题旨在通过廉价双金属催化剂、氧气或者空气作为氧化剂、电子转移介质 (ETMs)、 筛选配体等来达到降低反应能垒，实现绿色合成转化过程。在对ETMs的合成与催化应用、氧化偶联反应、氧化环化反应、分子内氧化羰基化和分子间氧化羰基化环化反应进行广泛研究。在研究过程中，报道了锰、钾矿型分子筛负载锰酸盐多价态催化剂分子间氧化偶联反应和环化反应。通过不同的催化体系报道了从脒化合物、β-胺基酮和硝基烯、芳基酮、查尔酮、肉桂醛、芳基醛等合成了一系列咪唑化合物。在有机叠氮与碘代端炔合成碘代三唑化合物的新方法也有所研究，并应用绿色合成方法对喹喔啉化合物的合成也进行了探索。在羰基化方面，在分子内利用一氧化碳为碳源，钯为催化剂的条件下新颖性的对酰肼进行羰基插入反应合成噁二唑化合物。在吲哚化合物官能团化方面，二苯甲烷选择性对吲哚3位进行氧化偶联烷基化。依据本研究内容，我们在电子转移介质应用、氧化偶联、咪唑化合物合成、羰基化反应等方面基本达成了研究目标。但是，还依然存在一些问题，例如电子介质的效率和种类，反应条件的更绿色合理性，我们将在接下来的工作中继续对这一方面进行充实研究。