薄膜型钒基锂离子电池正极材料制备及其锂离子扩散机制的研究

The study of cathode material of Li-ion battery is focused on Li3V2(PO4)3 and Li9V3(P2O7)3(PO4)2 due to their much Li-ion insertion/extraction, high operate potential and high lithium capacity. These lithium vanadium phosphate also show nontoxic, safe, performance over wide temperature range and environment-friend.The kinetics of lithium ion transport through is a key factor determining the charge and discharge in the cathode materialof lithium ion battery. Therefore, better understanding of the Li-ion chemical diffusion mechanism is very important for practical application of cathode material. Thin film electrodes are used to fabricate the battery without using polymeric binder and carbon, so that the electronic contact between active material and current collector was better than power based electrode material. Hence,thin film electrode is more appropriate for the study of intrinsic electrochemical characte. In this item, through preparing Li9V3(P2O7)3(PO4) and Li3V2(PO4)3 thin film cathode, the Li-ion diffusion character is known in these cathode materials. The preferred orientation depent on the substrate, the thickness of the film, the postannealing temperature and time and the preparation conditions and methods. And the film with different orientations show different diffusion kinetics. Therefore, it is a important way that investigate the dependence of the chemical diffusion coefficients on the orientation of thin film in this item. In addation， the cathode of thin film is beneficial to exploiting new cathodes of Lithium micro-battery.

多锂钒基磷酸盐Li9V3(P2O7)3(PO4)2和Li3V2(PO4)3中由于存在多个可脱嵌锂离子，高充放电电压，以及具有无毒、无污染、安全性能好、高温环境下可使用、原材料来源广泛等优点，成为潜在的锂离子电池正极材料。锂离子电池正极材料中锂离子输运的动力学机制是决定电池充放电比率的重要因素。更好的理解锂离子在正极材料中的扩散和迁移机制对材料的实际应用是非常重要的。薄膜电极由于没有聚合物粘合剂和导电性碳的影响，是研究电极材料本征电化学性质的理想样品。本申请项目通过制备薄膜型锂离子电池正极材料Li9V3(P2O7)3(PO4)2和Li3V2(PO4)3来了解锂离子在这类正极材料中的扩散机制。通过控制薄膜的厚度、烧结温度和时间、以及预制条件和方法来寻找适合Li离子扩散的生长方向- - 不同的生长方向展示了不同的锂离子动力学扩散。同时，通过研究薄膜型正极材料的电化学性能，来开发新型锂微电池正极。

在本项目中，我们研究了钒基锂离子电池正极和负极材料的结构、磁性、电子结构以及电化学性能。主要结果如下：（１）首先我们讨论了具有单斜结构的Li3V2(PO4)3的结构、磁性和电子性质。介电常数测量显示了这种材料的结构相变发生在120◦C。理论和实验研究都说明这种材料具有一定的弱铁磁性，居里常数C = 0.004，居里温度为140 K。从第一性原理计算的电子态密度可知这种材料具有一定的半导体性质；（２）我们从理论和实验的角度讨论了Li9M3(P2O7)3(PO4)2 (M = V, Fe, Cr)的结构、电子性质和平均嵌入电压。理论获得的材料结构的Wyckoff参数和实验测得的结果是一致的，因此计算结果能够反映材料的性质。态密度计算反映他们具有半导体性，带隙宽度在１.８９eV～２.５５eV之间。从理论角度，占据三种不同位置的９个锂离子的脱出顺序是Li1(2b)→ Li2(12g)→Li3(4d)。按照这个脱出顺序所计算的平均嵌入电压和实验值符合的非常好；（３）我们对钒基锂离子电池负极材料Li3VO4的锂离子嵌入机制给出了一种新的理解。首先我们用固相法合成了没有包碳和包碳的材料，X射线衍射、拉曼谱都证实用简单固相法合成的材料单相性非常好。测试结果证明含有6.67%的剩余碳时，电子导电性最好。电化学测试也说明Li3VO4/C具有更高的比容量和更好的电化学性能。Li3VO4/C的放电容量可以达到738.5 mAh g_1。第一性原理计算和GITT测试说明一个单胞中最多可以嵌入3个锂离子，并且我们预测了嵌入的锂离子的占位。原位XRD研究也证实Li3VO4/C在充放电过程中具有很好的锂离子脱、嵌能力。