基于第一性原理的分子热力学模型开发及其在化工过程模拟中的应用

Molecular thermodynamic prediction model is important tools for application in the new chemicals design and new chemical process simulation. In recent years, the first principle thermodynamic model, such as COSMO-SAC model, became a central issue in the field of thermodynamic prediction model. Over the past decade COSMO-SAC model have been used to predict many different thermodynamic properties as phase equilibrium, infinite dilution activity coefficient, solubility and solvation free energy etc. In this project we will deeply study complex polymer solution and electrolyte solution systems through COSMO-SAC model, and improve the predicted ability of COSMO-SAC model in complex fluid systems. But it is significant that the thermodynamic model was used practical application besides development itself. We intend to develop a set of interface program platform to solve the difficulties of COSMO-SAC model application in chemical process simulation. To provide a convenient tool for the chemical design application through COSMO-SAC model embedded into Aspen software or others chemical design software in our project. At same time we will rebuilt a new COSMO database to solve a difficulty of update COSMO database and optimize the globe parameters based on new COSMO database, the purpose is for increasing the accuracy of prediction and expanding the scope of application.

分子热力学预测模型是新化合物开发以及新化工工艺模拟重要工具。近年来开发的基于第一性原理分子热力学模型成为预测模型研究的热点，其中COSMO-SAC模型就是其中成功的理论之一。近十几年研究中，COSMO-SAC模型已经可以预测相平衡，无限稀释活度系数，溶解度和溶剂化自由能等热力学性质。本项目将对复杂高分子体系和电解质溶液体系进行更深入地研究，提高COSMO-SAC模型对于复杂系统的预测能力。然而一个模型的成功除了自身发展之外，同样需要与实际应用相结合。为解决COSMO-SAC模型在实际化工过程模拟中所存在的困难，本项目拟开发一套接口程序平台，将COSMO-SAC模型嵌入到Aspen等化工设计软件中，为化工设计提供方便快捷的工具。同时将解决COSMO数据库更新的难题，重建新的COSMO数据库，并依靠重建数据库进一步优化模型，提高模型的预测精度和扩大适用范围。

基于第一性原理的分子热力学模型开发是当前热力学领域研究比较热门的课题。研究方法不再仅仅依靠传统的手段，而是拓展多尺度多方法的综合利用。寻找新的策略将已经开发的方法融合，提出新方案，突破原有尺度的局限性，从而更好地做到准确预测的目的。本项目主要基于COSMO-SAC模型为基础，结合量子化学、统计力学、分子模拟等多重手段，将COSMO-SAC模型的预测范围和预测精度进一步提高。通过对分子结构分析，我们发现同一分子不同构象往往表现出物理化学性质的差异，并且构象又以一定比例分布存在各个相态之下。COSMO-SAC模型实际上是基于构象预测物质的宏观性质，因此分析分子在各相态下所占构象的比例是提高预测精度的关键。因此我们提出一个多尺度预测方法，结合了分子模拟和量子化学计算信息，成功通过PR+CSOMO-SAC模型将DCE的trans和gauche两种构象在不同系统中的分布计算获得。并且预测了DCE在纯物质和混合物状态下的相平衡等性质。此外本项目利用Gaussian软件重新建立了9种QM/COSMO数据库，并对新建的数据库全部完成了COSMO-SAC模型的参数优化。通过对比原有的VWN-BP/DNP数据库计算结果，发现b3lyp/6-31+G(d,p)数据库的计算结果准确度有很大提高，且量化计算效率较高适合化工过程模拟推广。溶剂化自由能的计算是热力学预测中的一个重要性质，但是如何即可以准确预测流体溶剂化自由能，同时又可以预测固体溶剂化自由能是一个难点课题。本课题创新利用2PT模型结合NMA统计力学方法，提出2PT-NMA模型解决这一难题。此方法可以计算物质在任何相态下的溶剂化自由能。此研究论文被AIChE Journal评为“Top tier”研究成果。本项目的研究进展为我们后期相关研究奠定了坚实的基础。