全钒液流电池用多孔离子传导隔膜离子传输网络的构建及离子传输机理的研究

Membrane is one of the key materials of vanadium flow battery (VFB). Nowdays perfluorinated sulfonic-acid membrane such as Nafion is the state-of-the-art VFB membrane, but its high cost and low ion selectivity hamper further commercialization of VFB. Recently we first introduced porous membranes in VFB instead of traditional ion exchange membranes, which provides a totally new way for VFB membrane design.However,there are a lot of factors affecting the final perfomance of VFB, especially the transport mechanism of ions in porous membranes and the micro structures of the membranes including the pore size, pore size distribution and the internal charge density etc. In this project, we propose to design and fabricate ions transport networks with controlled morphology and internal properties by layer-by-layer assembly of polyelectrolytes in the pores of membranes and on the surface. The target of this project is to clarify the transport behavior of ions in porous membranes, establish the transport model and further optimize the porous membrane structure for VFB.

隔膜是全钒液流电池（VFB）的关键部件之一。目前VFB用隔膜以全氟磺酸离子交换膜为主，尽管它电导率高、稳定性好，但离子选择性低、价格昂贵，不仅不利于电池的长期可靠运行，也严重阻碍其实用化和产业化进程。近期，申请者提出了用聚合物多孔离子传导隔膜来取代传统离子交换膜的概念，并证实了其可行性，为全钒液流电池用实用化隔膜研发开创了一条全新的思路。但多孔离子传导隔膜的性能影响因素较多,特别是电池运行条件下多孔隔膜的离子传输机理较为复杂。其中多孔膜的孔结构，孔分布，孔内电荷特性等因素，对膜材料的选择性和电化学性能有很大的影响。本项目拟采用溶剂诱导孔内层层组装的方法,在多孔隔膜内构建形态、尺寸可控的离子传输网络。通过调控离子传输网络的微观结构，电荷特性,研究多孔隔膜在液流电池环境下的离子传输机理,构建多孔隔膜的离子传输模型,为液流电池用多孔隔离子传导隔膜的研发提供理论依据和技术支持。

离子传导膜是全钒液流电池（VFB）的关键部件之一。但是目前VFB商用全氟磺酸膜的选择性低、成本高，严重阻碍了VFB的实用化和产业化。非氟离子传导膜，特别是非氟多孔离子传导膜，具有成本低、选择性高、稳定性好等优点。为了进一步提高非氟离子传导膜的性能，本项目研究了非氟离子传导膜的离子传输机理和构效关系等关键科学问题，取得如下成果：.（1）通过“离线”和“在线”测试方法，阐明了不同荷电状态的离子传导膜在VFB运行环境中的降解机理。研究表明：离子交换基团的引入是非氟离子交换膜稳定性下降的根本原因。.（2）通过层层组装的方法在多孔离子传导膜内部和表面构建了互串结构的离子传输网络，阐明了荷电状态对多孔离子传导膜形貌和性能的影响。通过构建孔径及形态可控的离子传输网络，阐明了多孔离子传导膜内的离子传输机理与影响规律，制备出兼具高选择性和高稳定性的多孔离子传导膜。所制备膜组装的VFB单电池在160 mA cm-2下，其能量效率超过80%。.（3）利用不同荷电状态的多孔离子传导膜为研究对象，采用溶剂处理的方法，研究并阐明了多孔离子传导膜的成膜机理和构效关系。以离子传导膜的降解机理、离子传输机理、成膜机理和构效关系等为基础，制备出液流电池用高性能低成本离子传导膜。所制备的膜组装的VFB单电池可以连续稳定运行13000个循环以上，且可以应用于kW级电堆，显示出优良的性能。.因此，对离子传导膜降解机理、离子传输机理、成膜机理和构效关系等关键科学问题的研究为高性能低成本液流电池用非氟离子传导膜的研究开发提供了重要的理论指导。项目执行期间发表论文23篇，其中影响因子>10的文章8篇，鉴于申请者在膜领域取得的成果，应邀在Chem. Soc. Rev （2017. 46. 2199-2236）和Phys. Chem. Chem. Phys（2018, 20, 23-35）上发表综述评论文章。并申报专利15件，成果获国家技术发明二等奖。超额完成各项指标。