锂离子电池用多孔纳米硅/金属/碳三元复合负极材料的结构设计和性能研究

Silicon is of great interest since it has 10 times higher specific capacity than traditional carbon anodes. However, the poor cyclability due to the large volume change of silicon upon insertion and extraction of lithium has been an impediment to its deployment. To solve this issue, electrochemical approaches in molten salts and carbon modification method for producing nano silicon/metal/carbon porous materials have been studied. These silicon materials with large capacity have stable structure and high conductivity. In the electrochemical process, the porous structure is formed with uniform electrochemical activity and conductive phases. Stress induced by large changes in the volume of silicon anodes is limited in small range, which leads to the stable conductive network. The electronic conductivity and ion conductivity are enhanced by the carbon modification method. This method can shut off the silicon contact with electrolyte. And the unstable solid electrolyte interphases (SEI) are prevented by this method. The catalytic mechanisms of metals are focused on to obtain the porous silicon/metals structure with high capacity and good stability. Research are studied to obtain the uniform and whole carbon coating by the carbon modification method. The electrochemical processes of the lithium ion batteries anodes with nano silicon materials are studied. The work in this project will put forward on theoretical basis of the design and application of new lithium ion batteries with the large capacity, the long cycle life and the high security.

项目设计一种多孔纳米硅/金属/碳三元复合材料，拟结合熔盐电解法和表面碳修饰实现，该材料主要解决硅作为锂离子电池负极材料存在的循环差问题。该材料保留硅的高比容量的同时，具有稳定的结构和高导电性。在熔盐电解过程中，金属起到催化硅纳米结构生长的作用，同时还与还原的硅原位复合，形成活性物质和导电相均匀分布的多孔结构。这种结构可以降低硅体积变化带来的应力，缓解硅的体积变化对负极材料的破坏，保证整个导电网络的稳定。表面碳修饰工艺可以增加材料的电子和离子导电性，隔绝硅与电解液的直接接触，避免不稳定SEI膜的不断生成。本项目重点研究金属在纳米硅的熔盐电解过程中的作用机理，找到制备高容量和结构稳定的多孔纳米硅/金属的制备工艺；研究表面碳修饰技术在纳米硅表面均匀完整的进行碳包覆的工艺；研究纳米硅基材料在锂离子电池应用中的电化学行为。项目的研究可为高容量、长寿命和高安全性的锂离子电池研究奠定理论基础和实践指导。

锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率小等优势，其作为目前应用最广泛的移动电子设备的动力系统，得到充分的关注和大量的研究。现阶段商用的锂离子电池不能满足日益增长的高比能电源要求，因此开发更高能量密度的锂离子电池迫在眉睫。硅具有广泛使用的碳材料10倍以上的理论电化学容量（4200mAh/g）低的嵌锂电压（低于0.5V），嵌入过程不存在溶剂分子的共嵌入，在地壳中含量丰富等优点。但是硅材料作为负极表现出相对较差的循环寿命和库伦效率, 为改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化。.本项目采用热压方式制备了Ni/SiO2复合多孔电极，热压压力为10Mpa，保压时间75min。950℃热压制备的复合多孔电极中，纳米二氧化硅保持颗粒状，有利于形成硅纳米线。在900℃的CaCl2熔盐中，以石墨坩埚为阳极，1.5V恒电压电解SiO2与Ni的摩尔比[SiO2]/[Ni]=10的复合多孔电极5h，获得了直径分布于80~250nm之间的直线状硅纳米线。对硅纳米线的分析表明，硅纳米线具有类球形硅镍合金生长端。.提出了硅纳米线的金属催化-电化学成核及生长机理。纳米二氧化硅在900℃的CaCl2熔盐中由固态转变为熔融或半熔融态，形成多孔网状体与镍颗粒相接触，施加一定的外电压，二氧化硅在Ni/SiO2/CaCl2三相反应界面处电化学还原形成液态的纳米硅镍合金核，进而形成纳米硅镍合金液滴；纳米硅镍合金液滴分布在熔融或半熔融态二氧化硅的表面，与熔盐CaCl2组成三相界面，在纳米硅镍合金液滴附近的二氧化硅不断脱氧还原成硅，还原硅溶解在纳米硅镍合金液滴中直至饱和析出生成晶体硅，持续的电解还原-溶解-析出过程形成定向生长的直线状硅纳米线。.通过多重碳修饰技术，以电解制备的纳米硅/镍材料和碳为原料制备了纳米硅/镍/碳三元复合材料，应用在锂离子电池中得到了良好的循环性能，材料首次可逆比容量大于1000mAh/g，首次库伦效率大于87%，循环107周容量保持率80%。.本项目的研究可以加快硅负极材料在锂离子电池中的应用进程，为高能量密度动力电池的开发提供了可应用的负极材料。