凝固-固态转变一体化调控RE-Fe-Co-Sb合金多尺度应变起伏与热电性能

In this project, a single roll melt spinning combined with hot-pressing sintering method is used to prepare high thermoelectric performance bulk RE-Fe-Co-Sb alloys, which contains a large number of low angle grain boundaries, spinodal coherent phase interfaces and point defects. At the micron scale, by revealing the dynamics of the directional growth of columnar crystals in the spun ribbon and the evolution law of the grain boundary characteristic distribution in the solid state transition, the regulation of the low angle grain boundary in the bulk material will be realized. At the nanometer scale, the correlation of non-equilibrium solidification and spinodal decomposition and the coarsening kinetics of spinodal phase will be discovered to realize the regulation of the spinodal coherent phase interfaces. At the atomic scale, the solid solubility of the doing elements such as Te and Sn will be revealed and their position in the lattice will also be realized, which realizes the partial substitution of Sb atoms in the bulk material. Based on these, the strain fluctuation in the vicinity of these structures will be accurately characterized by the synchrotron X-ray diffraction and transmission electron microscopy with double spherical aberration correction. Finally, the quantitative relationship between the thermoelectric properties of bulk materials and the strain fluctuations on the micron, nanometer and atomic scale will be established. These studies are of great significance for the development of nonequilibrium liquid-solid and solid-state transition theory and high performance thermoelectric materials.

本项目拟采用单辊旋淬结合热压烧结方法制备包含大量低角晶界、调幅分解共格界面及点缺陷等的高热电性能块体RE-Fe-Co-Sb材料。在微米尺度，通过揭示旋淬薄带中柱状晶定向生长的动力学及其在固态转变中晶界特征分布的演化规律，实现在块体材料中低角晶界的调控。在纳米尺度，通过探明非平衡凝固及调幅分解相关性以及调幅分解相的粗化动力学，实现对块体材料中共格界面形貌的调控。在原子尺度，通过揭示Te及Sn等元素的固溶度以及在晶格点阵中站位，实现对块体材料Sb原子的部分置换。在此基础上，采用同步辐射X射线衍射和双球差矫正透射电镜技术对这些组织结构附近的应变起伏进行精确表征。最终建立微米、纳米及原子尺度上的应变起伏与块体材料热电性能的定量关系。这些研究对于发展非平衡液固及固态转变一体化理论和高性能热电材料都具有重要意义。

RE-Fe-Co-Sb 填充方钴矿具有良好的机械性能、热及化学稳定性，在500℃左右具有高的热电性能，在废热发电、深空探测器核电池装置等方面都具有重要应用前景。热电材料的优化一般有两种策略：即掺杂或者形成纳米晶。但实践证明这两者对方钴矿材料热电性能的提升有限，其原因在于该合金中热量主要由高频声子传播，声子平均自由程仅数纳米，常规的纳米晶或掺杂都不能实现对高频声子及载流子的选择性散射。本项目采用单辊旋淬结合快速热压烧结制备样品，获得了包括微米尺度的低角度晶界、纳米尺度的调幅分解以及原子尺度上的点缺陷等多尺度变起伏。这种多尺度应变起伏在降低RE-Fe-Co-Sb 合金晶格热导率的同时提高其电学性能，实现了更高的热电性能。研究了n型方钴矿中典型填充原子（Yb、Ca、Al、Ga和In原子）的填充过程以及上述五种类型原子同时填充带来的包括小角度晶界、高密度位错以及纳米析出相等丰富微观结构特征；研究了p型方钴矿中双驱动调幅分解行为以及填充原子在方钴矿晶体中成分性分布和占位的有序化；揭示了多尺度应变起伏对热电传输性质的影响机制。建立了微米、纳米及原子尺度上的应变起伏与块体材料热电性能的定量关系。在此基础上，进一步研究了p型及n型方钴矿与金属电极扩散连接，为方钴矿热电材料的实际应用打下基础。本项目从控制材料内部的应变起伏出发，为热电材料输运性能的调控提供了新的思路，拓展非平衡凝固-固态转变一体化的相关研究，具有重要的科学意义；本项目大幅提高填充方钴矿材料的热电性能，促进低品质废热的再生利用效率，具有重大的环保与经济价值。