苯酚及其废水浓液超临界乙醇资源化过程、动力学及机理

Phenols are not only one of common pollutants in industrial wastewater, but also important resource. Biomass liquefaction, coal chemical liquefaction process produce large amounts of phenols, but resource utilization of phenol and phenolic concentrated liquid is difficult. As the quality of crude oil is not high meanwhile the technology for upgrade refining and reuse of phenols concentrated wastewater is necessary, we try to develop technology for crude oil upgrade and high concentration wastewater reuse. The study intends to develop the effective technology and process basis for phenols utilization in the supercritical ethanol system, find effective catalysts in the process and analyze catalysis mechanism of hydrogenation with typical catalysts such as Pt, MoNi, MoNiS2; In the 2-8% water coexist supercritical ethanol system, by use of the catalysts such as Ni/CeO2, Ru/CeO2, the study tend to develop self-supplying hydrogen system for catalytic phenol cracking to replace tranditional oil updating technology; By using mathematical models, the study tends to indentify key chemical reactions and kinetics in the supercritical ethanol for heterogeneous catalytic process, and by combining with quantum chemistry calculation software, the study tends to analyze the reactions of the catalyst surface process to understand the key principles of the catalytic process. In all, the study try to provide technology and theoretical basis for supercritical ethanol use and highly concentrated liquid waste treatment.

苯酚不仅是工业废水中常见污染物之一，也是重要资源。生物质制油、煤化工制油过程均产生大量的酚类，过程中形成苯酚及酚类浓液资源化利用依然困难。研究基于目前制原油的品质不高，初油需升级，酚类浓液回收运用困难，因此以苯酚及其废水浓液为典型，开发新型初油升级及高浓废水资源化技术。研究首先立足开发苯酚制油技术，研发过程的有效催化剂，分析典型催化剂如Pt、MoNi、MoNiS2等的苯酚催化加氢脱氧制油过程，为优化工艺奠定基础；在2-8%水共存超临界乙醇体系中，利用Ni/CeO2、Ru/CeO2等催化剂，实现乙醇裂解自供氢催化苯酚裂解，解决传统油升级对氢依赖问题；为解析过程机理，运用数学模型，解析超临界乙醇的非均相催化的化学关键及动力学，并结合量子化学计算软件，分析催化剂表面的反应过程，了解催化过程中的催化活性关键、机理。研究最终为超临界乙醇系统的运用及高浓废液处理提供技术关键及理论基础。

超临界乙醇技术是一项绿色、高效新技术，体系对设备的腐蚀性小，操作条件更为适宜工业的运用。随着环境与能源问题的突出，使得从可再生生物质中获取燃料成为重要课题，对生物油升级、精炼的问题，即如何提高生物油的品质，将其合成为可供汽车、工业直接利用的油类已成为急需解决的难题。研究以苯酚为模型产物，研究其加氢提质过程。研究首先分析了Pt/C、Ru、Ni及Pd/C超临界乙醇中苯酚的加氢过程，其中Pd/C催化剂能将苯酚转化为环己醇、环己酮、苯以及双环产物环己基苯和联苯，300 oC, 120 min后苯酚几乎完全转化。Pd/C和路易斯酸AlCl3则能实现对苯酚的高效加氢。研究通过浸渍法将磷钨酸负载在金属氧化物载体的表面，对Pd/ Ce-AlOx催化进行表面改性，增强催化剂表面酸性，从而增强加氢活性。结果表明，220，260和300oC三个温度都能达到完全降解（转化率>96%）。本研究还制备了同时负载有Ru和Pd这两种活性金属的双金属催化剂：Ru-Pd/ZrO2。使用催化剂，实现同步催化自供氢并加氢提质，在300℃，240min反应时间的条件下得到了86.25%的苯酚转化率。使用了乙醇为氢源，不需要外部提供氢气。苯酚在双金属催化剂上的加氢过程包括乙醇通过相关反应生成H2和苯酚原位加氢的两步反应。研究还分析了催化过程的机理，提出了Pd-PTA/W-Ce-AlOx催化加氢表面反应机理，分析了基本化学过程。技术可用于生物质制油的油提质，也可用于如褐煤的超临界乙醇液化制油，可实现高水分物质如生物质藻、污泥及褐煤等的高效制油提质。随着环境能源问题的日趋重要，具有良好应用前景。