MOF材料孔结构修饰调控二甲苯异构体动力学吸附分离性能研究

The separation of xylene isomers is industrially important but especially challenging because of the similarities in physical properties [i.e., boiling point, molecular weight, and kinetic diameters]. This proposal aims to efficiently separate xylene isomers by adsorption process based on kinetic effect. Such MOF materials that were prepared from the organic ligands with pyrazole moiety of varied length will be investigated for adsorption separation. These organic ligands could be readily obtained by introducing the functional groups such as halogen, methyl, trifluoromethyl, amino, hydroxyl and so forth, allowing us to modify the pore chemistry of the studied platform MOF materials. The change in the pore size and ligand functionalization could not only enhance the water vapor stability of the studied platform MOFs, but also significantly alter the adsorption thermodynamics and kinetics of xylene isomers, enabling us to figure out the outperforming MOFs with good adsorption performance of xylene isomers. The relationship between MOFs' pore structures and adsorption kinetics will be well demonstrated once this proposal implemented, and some MOFs with excellent adsorption performance and water stability may show great potential for the adsorption of xylene isomers from an industrialization point of view.

由于理化性质极其相似，二甲苯同分异构体分离一直是化工分离领域的重大技术挑战。本项目提出基于扩散速率差异的动力学效应实现二甲苯同分异构体选择性分离的技术思路，拟以吡唑类氮杂环有机配体形成的平台MOF材料为基础，通过引入各种不同大小的取代基团（卤代、甲基、三氟甲基、氨基、羟基等）对孔表面进行修饰，不仅强化材料的水气稳定性，同时可对孔道尺寸进行适当分割，实现孔径的精细调控，进而改变二甲苯异构体在孔道内的吸附和扩散传质行为，以提高二甲苯同分异构体之间的动力学分离选择性，建立孔道尺寸/表面性质与吸附分离动力学选择性之间的构效关系，获得配体功能化对异构体吸附分离性能的影响及其调控方法。通过本项目研究，不但可丰富功能化MOF材料（包括新型有机配体分子设计、MOF材料合成和性质），且为水稳定MOF材料的设计制备及高选择性二甲苯异构体分离提供新材料，为MOF材料的工业应用奠定基础。

二甲苯异构体作为大宗化学品的重要原料，用途广泛。然而，工业上需要将混合二甲苯异构体进行分离以获得单一的异构体组分,由于这些同分异构体的结构相似、物化性质极其相近，常规沸石吸附剂材料利用孔径的差异，难以实现二甲苯异构体的高选择性分离，且由于传质扩散受限，必须在180度高温下操作。本项目采用刚性结构有机配体2,5-二羟基-1,4-苯醌为原料，成功开发了一种具有堆垛结构的超高PX选择性的二甲苯异构体吸附分离材料Mn-dhbq，该材料的液相吸附分离选择性位居目前所报道材料首位，材料具有良好的水热稳定性，极具工业应用潜力。进一步提出了二甲苯溶胀吸附机理，解释了基于材料温度差异响应辨识机制，攻克了传统吸附材料形状辨识能力与孔内限域传质难以同步强化的难题。以通讯作者在Science(1)篇、J. Am. Chem. Soc.(1篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(3篇)、Sep. Purif. Technol. (3篇)、ACS Appl. Mater. Interfaces(2篇)、Ind. Eng. Chem. Res.(3篇)、Chem. Eng. J.(1篇)、AIChE J.(1篇)、ACS Sustainable Chem. Eng.(1篇)等国内外重要学术期刊发表SCI论文22篇，包括封面论文2篇。获授权国家发明专利2件，申请PCT专利1件。共参加国内外学术会议14次，其中邀请报告8 次。培养3名博士后、5名博士生、4名硕士生，指导5名本科生毕业设计。2人受浙江大学资助在美国罗格斯大学、新加坡国立大学联合培养，3人次参加国际学术会议并作口头报告，18人次参加国内学术会议。多人次获国家奖学金、浙江大学专项奖学金以及优秀研究生等荣誉。项目负责人获中国化工学会侯德榜化工科学技术青年奖（2019年）、浙江省科技进步二等奖（2019年，排名2/13）、中国石化联合会科技进步二等奖（2019年，排名3/13），入选浙江省万人计划青年拔尖人才（2019年），获国家自然科学基金杰出青年科学基金资助（2022年）。2022年6月，当选分离科学领域国际知名期刊Separation and Purification Technology副主编。