杂化碱金属-卤素钙钛矿体系的铁电性质研究

Because of the great academic value and application potential of molecular ferroelectric materials, the research of molecular ferroelectric has made great progress. The rapid development of molecular ferroelectric makes the research of molecular ferroelectric turning from the discovery of ferroelectric phenomenon to the realization of excellent ferroelectric properties. We have recently reported two cases of AMX3-type hybrid alkali metal halogen perovskite ferroelectrics. The structures of these materials are similar to those of the traditional ABO3- type inorganic perovskites, and can be adjusted in a wide range (organic amine, alkali metal, halogen and so on are tunable). This similarity determines their excellent ferroelectricity, and determines that their physical properties can be regulated in a wide range (ferroelectricity is highly sensitive to structures). Therefore, based on our previous work, the applicant plan to adjust the structure of the system by doping and other means to achieve excellent performance, such as modulating the morphotropic phase boundary to obtain large piezoelectric and dielectric properties. Considering that we have reported this pioneering achievements of the ferroelectric hybrid alkali metal - halide perovskites, its significance will soon be academic understanding, and the reported result is only a small part of this system, it is urgent to carry out the research of tuning the properties of the hybrid alkali metal - halide perovskite ferroelectrics.

由于分子铁电材料巨大的学术价值和应用潜力，分子铁电的研究取得了长足的进展。分子铁电的快速发展使得分子铁电的研究正在从铁电现象的发现转向优良铁电性能的实现。申请人等最近在JACS上连续报道了两例AMX3-型杂化碱金属-卤素钙钛矿铁电体。这种材料的结构与传统ABO3-型无机钙钛矿高度相似，而且具有很大的可调性（有机胺，碱金属，卤素等都可调）。这种相似性决定了它们优良的铁电性，也决定了它们的物理性质能在很宽范围内调节（铁电性对结构高度敏感）。因此，申请人拟以前期工作为基础，通过掺杂等手段，系统地调节结构以获得优良的性能，如调制准同型相界获得大的压电介电等性能。考虑到我们已经报道了杂化碱金属-卤素钙钛矿的铁电性这一开创性的成果，其重要意义很快就会被学术界领悟，而报道的结果只是这个体系中很小的一部分，因此，我们需要尽快开展杂化碱金属-卤素钙钛矿铁电体性能调节的研究。

铁电极化和其他物理性质相耦合，可以实现多种传感和控制功能。构建结构新颖、性能易于调节的分子铁电体，是当前扩展铁电材料应用范围的热点研究方向。鉴于钙钛矿结构容易实现铁电性而且具有显著的结构可调性，本项目以构建性能优良的碱金属-卤素钙钛矿铁电体为目标，通过尝试多种有机铵、碱金属离子和卤素离子，并进一步通过掺杂、部分取代等方法对这类材料的结构和性质进行了调节。通过综合运用热分析、介电、压电、铁电、热释电、二阶非线性光学、变温X-射线单晶衍射分析等手段进行了系统的铁电相关性能的表征，发现了一些结构、机理和性能新颖的铁电体。主要发现包括：1，碱金属卤素钙钛矿(MDABCO)CsI3具有Tc = 441 K的高温铁电性，通过Sn2+掺杂，可以调节其铁电空间群，并且实现了发光功能，量子产率达到8%；2，碱金属卤素钙钛矿可以衍生为硝酸根桥连的碱金属-稀土双钙钛矿，其二维结构如(R3HQ)4KCe(NO3)8和三维结构(RM3HQ)2RbLa(NO3)6都可以实现铁电性和稀土离子特有的性质如发光性质，其中三维材料还发现了驰豫铁电性和优良的压电性能，并在含磁性离子的(RM3HQ)2RbCe(NO3)6中进一步实现了压磁开关效应；3，碱金属卤素钙钛矿构建方法还扩展到了用于构建了一系列的分子反钙钛矿结构如(Co(CN)6)(AlF6)(H2pip)3。这些结果提出了铁电材料新的合成方法和潜在应用，报道在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Small Methods和Dalton Trans等上，有的被Spotlights专文点评，有的选为封面和内封面，产生了广泛的学术影响，将促进分子铁电科学的发展。