"一锅法"合成螺旋型杂化嵌段共聚物及手性诱导与自组装性质研究

Artificial helical polymers that possess inherent chiral conformation play key roles in sophisticated functions, such as chiral recognition ability,asymmetric catalysis,and photoelectric applications. Herein, we will study the possibility of synthesis of rigidified rod-rod hybrid block copolymers composed of a poly(benzyl L-glutamate) block (PBLG) and a series of poly(phenylisocyanide) blocks with different pendent groups. Two sequential and mechanistically distinct polymerizations using nickel salts as a single catalyst in one pot will be employed and corresponding self-assembly properties in solution, interface, and bulk state will be also investigated. Moreover, emphasis on the relative enantiomer selectivity and helix-sense selective manner in copolymerization process and resultant chiral induction, chiral transfer, and chiral amplification will also be carried on. We envisioned that incorporated these rigidified rod helical poly(phenylisocyanide)s onto polypeptide would afford a series of interesting hybrid rod-rod block copolymers and probably would further bring out novel synthetic method, concept, and progress in relative field.

螺旋构象具备固有的手性，引入手性结构的聚合物也表现出许多独特的性质，尤其是在手性分离、不对称催化和光电器件等领域有着广阔的应用前景。本项目拟以过渡金属镍络合物作为催化剂，基于两种不同的聚合机理、"一锅法"顺序聚合两种单体，在多肽高分子的端基上引入不同取代基的聚苯异腈刚性棒状大分子，构筑新型的刚性棒-棒螺旋型杂化二嵌段共聚物。并对聚合反应动力学进行研究，探索聚合反应的机理以及聚合反应过程的可控性，并尝试单分散性多嵌段共聚物合成的可能性。研究螺旋型杂化嵌段共聚物在溶液、界面以及固相中的自组装性质及环境响应性，并探索其自组装规律。此外，我们计划研究共聚合过程中对映体类型和螺旋方向的选择性，探索共聚合过程中的手性诱导、手性传递和手性放大。该系列研究工作将为嵌段聚合物的合成提供新的方法和研究思路，促进新性质和新功能的发现，从而促进相关领域和学科的发展。

本项目中，我们以金属镍配合物为催化剂，一步合成了一系列二嵌段共聚物，并对这些共聚物的自组装行为、光学性质、以及生物医学应用进行了研究。我们利用Ni(dppp)Cl2为催化剂，顺序聚合苯基异腈和噻吩单体，一步合成了电荷性质可调的刚性棒状聚异腈-聚噻吩二嵌段共聚物，并研究了这类二嵌段共聚物的自组装行为和光学性质，发现了这类共聚物的自组装形貌对其光学性质有很大影响，且可通过控制溶剂的极性来调控聚合物组装体的发光性质。此外，我们利用Ni(cod)(bpy)为催化剂，顺序聚合氨基酸和手性苯基异腈单体，一步合成了刚性多肽-聚异腈二嵌段共聚物，对其组装性质、手性识别进行了研究，并成功将其组装体应用于细胞成像。另外，我们也发展了基于不同机理的正交聚合反应，制备了一系列的二嵌段共聚物，在这些共聚合反应中两种单体的聚合原理完全不同，但是共聚合反应是活性可控的。通过这种方法制备的二嵌段共聚物的分子量可控制、结构可调节、分子量分散度低。基于以上方面的研究工作，我们已经在Macromol. Rapid Commun., Macromolecules, Theranostics, Polym. Chem.等国际知名刊物上发表论文十余篇；申请专利三项，已授权一项。