基于CH-π和π-π协同作用的低缺陷石墨烯的高效制备、功能化与应用研究

How to efficiently produce high-quality graphene through facile methods? And how to functionalize them to ensure their stable structures and strong interfacial interactions when introduced into polymer matrix? These are critical issues for scalable applications of graphene in the area of polymer modification and remain to be solved. In this project, we are first to synthesize hyperbranched polyethylene terpolymers covalently tethered with multiple pyrene and desired functional groups, via unique one-pot chain walking copolymerizations of ethylene, pyrene-containing monomer and functional compounds with a Pd-diimine catalyst under mild conditions. These terpolymers are then used to noncovalently exfoliate natural graphite in organic solvents under the assistance of ultrasonication, based on noncovalent CH-π and π-π stacking interactions simultaneously occurring between them and graphene surface. With their synergistic effect, efficient production and surface functionalization of graphene free of defects are expected. The synergistic effect between the CH-π and π-π stacking interactions in the system is to be systematically investigated, along with effects from various factors on the production efficiency of graphene and graphene/polymer interactions. Also, the modification effect of the as-produced graphene in polymer matrix is to be examined. With this project, a novel, facile method is expected to be established for efficient production, surface functionalization and application of high-quality graphene, which will be beneficial for scalable applications of graphene in polymer modifications.

如何以简单的工艺，实现低缺陷石墨烯的高效制备与表面功能化，使其在聚合物基体中保持结构稳定，并获得强的界面作用，是石墨烯在聚合物改性领域实现规模化应用的关键问题，迄今尚未解决。本研究拟利用Pd-diimine催化剂催化乙烯、含芘单体和功能化合物共聚，基于独特的链行走三元乙烯共聚机理，在温和条件下一步法合成接枝多重芘基和所需功能基团的超支化聚乙烯共聚物，进一步在有机溶剂中借助超声使所得共聚物与石墨烯表面同时发生非共价CH-π和π-π堆叠作用，基于两者的协同作用有效剥开天然石墨，实现低缺陷石墨烯的高效制备，并将所需功能基团同步引入其表面。深入研究体系内CH-π/π-π协同作用规律，以及各因素对石墨烯制备效率及石墨烯/聚合物非共价作用的影响，并考察所得石墨烯对各类聚合物的改性作用规律。本项目可望为低缺陷石墨烯的高效制备、功能化与应用建立新的方法，相关成果有助于促进石墨烯在聚合物改性中的规模化应用。

通过石墨液相剥离制备石墨烯，具有原料丰富、工艺简单、石墨烯缺陷少、易加工等优点，然而对溶剂种类有特定要求，如何在水或低沸点普通有机溶剂中实现石墨烯高效剥离及其表面功能化修饰是该领域仍有待研究的重要课题。本项目利用Pd-diimine催化剂催化乙烯均聚/共聚，并借助活性可控自由基聚合技术，成功合成了一系列超支化聚乙烯及其共聚物，进一步以它们为分散稳定剂，在普通有机溶剂中借助超声实现石墨烯液相剥离及表面功能化修饰。围绕着石墨烯剥离规律、石墨烯-聚合物非共价相互作用、石墨烯对聚合物基体复合改性作用等开展了深入系统的研究。研究发现，借助Pd-diimine催化剂的链行走聚合机理以及表面引发原子转移自由基聚合手段，可成功合成各类不同结构、组成的超支化聚乙烯及其共聚物，通过乙烯压力、聚合温度、时间、投料浓度等工艺控制，可实现产物结构组成的有效调控；借助所得聚合物与石墨烯之间的非共价CH-π、π-π作用以及两者的协同效应，可有效促进天然石墨在普通低沸点有机溶剂中液相剥离，并同步实现所得石墨烯表面非共价功能化修饰；作为纳米填料，所得石墨烯可有效改善聚合物基体的导电、导热、介电、力学、耐热等性能。本项目研究为低缺陷石墨烯的高效液相剥离及表面非共价功能化修饰提供了重要方法，相关结果有助于促进石墨烯在聚合物改性领域的成功应用。此外，项目在功能导电油墨、微型超级电容器、石墨烯改性聚合物油水分离材料、氮化硼纳米片液相剥离及应用等相关领域已开展了探索研究。已完成论文19篇，授权发明专利5项，培养博士生1名、硕士生10名，1人入选省高校中青年学科带头人培养计划，1人获中国博士后科学基金资助，1名硕士生赴海外攻读博士学位，1名硕士生获省优秀毕业生和校优秀硕士学位论文荣誉，协助承办国内会议1次，参加国际会议3次、国内会议8次，参会44人次，口头演讲12人次，墙报展出12人次，获优秀墙报奖2次，已与多家企业及国外课题组建立紧密合作联系。