复合污染条件下SO2在矿质颗粒物表面非均相反应的理论研究

Sulfate is recognized as the primary driving factor of haze formation. The identification of the sulfate formation mechanisms in complex air pollution system is one of the critical parts for explaining the severe haze formation. Heterogeneous reaction of SO2 on mineral dust is thought to play an important role in the fast production of sulfate during haze periods. It’s unclear for the explosion mechanism of the sulfate. In this project, the heterogeneous reaction of SO2 on representative mineral dust during complex air pollution periods will be investigated by quantum chemistry and laboratory studies. The synergistic effect between SO2 and co-exist pollutants and the role of relative humidity in the heterogeneous oxidation of SO2 on miner dust surfaces will also be explored. Based on the calculation and experimental results, the relationship among heterogeneous reaction mechanisms with crystal phases and surface properties of mineral dust will be revealed. The contribution of different mineral dusts, co-exist pollutants and humidity will be evaluated quantitatively by calculating the thermodynamic parameter and reaction rate constants. The results are expected to improve the understanding of the haze formation mechanisms and provide scientific guide for air pollution control.

硫酸盐是灰霾天气形成的主要驱动物，揭示硫酸盐在复合污染条件下的形成路径是解释灰霾形成的关键。复合污染条件下，SO2在矿质颗粒物表面的非均相反应过程对硫酸盐的爆发式增长有尚未被清除认知的问题。本项目拟采用量子化学计算和实验相结合的手段，从分子水平研究SO2在矿质颗粒物表面非均相反应形成细颗粒物的过程，并考察共存污染气体和H2O分子对反应影响的机制。阐明SO2在不同颗粒物表面反应的活性位点，揭示颗粒物表面结构与非均相反应活性间的构效关系，明确影响SO2非均相反应转化为硫酸盐的关键因素和作用机理，定量评估不同颗粒物和不同复合污染物的贡献。项目研究成果将有助于揭示灰霾形成的原因，也可以为灰霾的控制提供科学参考。

大气灰霾是影响我国城市群区域空气质量的重要因素，主要是由大气中细颗粒物浓度的急剧增加造成的。外场观测结果显示，细颗粒物来源包括一次排放颗粒物和大气反应生成的二次粒子（硫酸盐、硝酸盐、铵盐和二次有机气溶胶等）。矿质颗粒物是大气中含量较高的一次颗粒物，其表面具有的金属离子、羟基、表面氧、缺陷位和吸附水等，均为大气中痕量污染气体吸附和转化的重要活性位点，是大气非均相反应发生和二次颗粒物形成的重要场所。因此研究矿质氧化物表面的非均相反应过程，对探究灰霾的成因具有重要的意义。该项目结合实验模拟和量子化学理论计算，建立适合大气非均相反应的量子化学计算方法和矿质颗粒物模型，研究了二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）共存条件下在矿质颗粒物表面非均相反应转化为硫酸盐、硝酸盐、气态亚硝酸（HONO）的过程及其相互影响，从分子水平阐述了SO2与NOx在颗粒物表面反应的微观机理。.1）研究了典型大气颗粒物MgO表面硫酸盐的不同形成途径，构建了接近大气条件下硫酸盐形成的完整机理，为深入了解大气颗粒物表面SO2的吸附和氧化过程提供了重要参考。研究发现在NO2共存条件下，可促进SO2被O2氧化，显示出MgO表面SO2和NO2的协同作用机制。与亚硫酸盐不同的是，SO2与MgO表面OH反应形成的表面亚硫酸氢盐，可以通过低能垒过程被O2或NO2氧化。这一机制显示出O2/NO2和表面OH在MgO表面的SO2非均相氧化过程的重要作用。.2）研究了NO在SO2老化的MgO颗粒表面发生非均相反应的过程。基于光谱表征和密度泛函理论研究发现，相比于新鲜MgO样品，经SO2老化的MgO样品表面NO的摄取系数可提高2-3个数量级，主要产物为NO2和HONO。其中，NO吸附和氧化的活性位点为表面硫酸盐，在吸附过程中形成了中间体[SO4−NO]配合物。该物质的分解导致NO2的生成和硫酸盐构型的改变。形成的NO2可以进一步与表面亚硫酸盐反应生成HONO和硫酸盐。这一结论有助于认识NO2和HONO的非均相形成途径以及弱光照条件下大气氧化的来源，也为理解大气复合污染的形成提供了新的理论支持。.