冰模板法制备可控制银纳米粒子催化活性的智能水凝胶纤维

本项目拟研究一种制备智能水凝胶纤维的新方法，即采用定向冷冻技术使智能微凝胶在冰晶体模板中组装形成智能水凝胶纤维，然后通过后交联反应得到在水介质中具有稳定结构的智能水凝胶纤维。该方法具有毋需专门纺丝设备、节省资源、环境友好和纤维纯度高等优点。采用该方法拟制备负载有Ag纳米粒子的聚（N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）温敏性水凝胶纤维，它既能通过反应体系温度变化自动控制Ag纳米粒子的催化活性，又能方便地与反应产物进行有效分离。研究结果将为金属纳米粒子催化剂提供一种新型的智能化载体。通过系统研究定向冷冻速度，水介质pH值，PNIPAM微凝胶浓度、粒径与表面羧基含量等因素对纤维形态结构和性能的影响，探讨PNIPAM微凝胶在定向冷冻过程中组装形成纤维的机理。研究成果可为用冰模板法制备具有其它智能特性的智能水凝胶纤维提供理论指导作用。

本项目首先采用原位还原反应法制备了载银纳米粒子（AgNP）的温度刺激响应性聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）杂化微凝胶，研究发现微凝胶中AgNP具有催化活性，且对反应介质温度有明显的依赖关系。然后在酸性条件下对载AgNP的PNIPAM微凝胶进行水解，在其表面引入了羧酸基团。但通过多次试验后发现，水解后的载AgNP的PNIPAM微凝胶很难用冰晶体模板法制得纤维，可能是PNIPAM微凝胶表面AgNP对其在冰晶体形成过程中的组装有明显的干扰作用，不像纯PNIPAM微凝胶那样通过聚合物分子链之间的相互作用易组装形成纤维。为此我们将研究方向调整为“载AgNP或金纳米粒子（AuNP）智能杂化微凝胶的制备、表征及其光学性能和用作表面增强拉曼散射光谱基底的研究”。本项目最终制备了5种新型的载AgNP或AuNP的智能杂化微凝胶：载AgNP温度刺激响应性杂化微凝胶；载AgNP的pH刺激响应性杂化微凝胶；载AgNP的pH/温度双重刺激响应性杂化微凝胶；载Au纳米棒的温度刺激响应性杂化微凝胶；核为Au纳米棒的核壳结构型温度刺激响应性杂化微凝胶。研究结果发现它们的局域表面等离子体共振（LSPR）光学性能或荧光性能与环境温度和/或pH值之间有明显的依赖关系，另外尝试将这些智能杂化微凝胶用作表面增强拉曼散射（SERS）光谱的基底，结果发现待分析物的拉曼信号可通过改变测试温度或pH值而得到增强，这样更进一步提高了SERS方法的检测灵敏度。尤其是采用以Au纳米棒为核的核壳结构型温度刺激响应性杂化微凝胶及其组装产物为基底，可通过控制测试温度分析一些用常规金属纳米材料为基底难以检测的待分析物，如环境污染物1-萘酚等。通过将AgNP或AuNP负载在智能微凝胶中，还可实现通过外界刺激来调节金属纳米粒子之间的表面等离子体相互作用，并借助具有温度或pH依赖性的SERS分析结果证实了这种相互作用的变化。此外，本项目还研究了两种新型的双重刺激响应性聚合物空心微囊：pH/温度双重刺激响应性聚合物空心微囊和温度/葡萄糖双重刺激响应性聚合物空心微囊，这些智能聚合物空心微囊在药物可控释放方面有潜在的应用价值。