磁性氧化物复合薄膜中应变弛豫、电荷转移的高效调控及性质的优化和集成

Perovskite oxide ferromagnetic insulating thin films have fundamental physics and potential applications in novel spintronic devices. To optimize or even integrate functional properties, it is important to design controllable microstructures to control the strain relaxation and the oxygen vacancy induced charge transfer. In this proposal, based on our thin film fabricating and characterizing techniques as well as x-ray absorption spectroscopy from National Synchrotron Radiation Laboratory, we will fabricate ferromagnetic insulating LaMnO3(LMO), BaFeO3(BFO) epitaxial thin films and 0-3 type LMO/NiO, LMO/Cr2O3, BFO/NiO, BFO/Cr2O3 composite epitaxial thin films. We will systematically investigate the strain relaxation, charge transfer in the films and their effects on properties, in order to obtain single phase thin films with optimized ferromagnetic insulating property or even composite thin films with integrated magnetic properties. By further combining experimental results with theoretical analysis, we hope to find an effective way to tune the effects of strain relaxation and oxygen vacancy on properties and understand the structure-property relationship of these correlated electron materials.

钙钛矿氧化物铁磁绝缘体薄膜蕴含丰富的物理效应，在新型自旋电子器件中有着重要的应用。设计可控微结构以高效调控薄膜中的应变弛豫、氧空位相关的电荷转移，是优化铁磁绝缘性、甚至寻找新型多功能电子材料的基础。本申请项目拟基于现有工作、联合合肥国家同步辐射实验室的X射线谱学技术，设计、制备LaMnO3(LMO)，BaFeO3(BFO)外延薄膜以及0-3型LMO/NiO，LMO/Cr2O3，BFO/NiO，BFO/Cr2O3复合外延薄膜，系统研究薄膜中的应变弛豫、氧空位相关的电荷转移及其与宏观性质的关系；获得具有优化铁磁绝缘性的单相薄膜和具有集成铁磁性、绝缘性和交换偏置效应的复合薄膜；结合第一性原理计算，探寻有效调控薄膜中应变弛豫、电荷转移的方法、建立“晶体结构-宏观性质”之间的关联并理解其物理机制。

在本项目的资助下，我们通过引入第二相、或者偏离化学计量比/化学掺杂生成第二相，系统制备了几种复合相铁磁绝缘体的薄膜和陶瓷并研究了其结构和性质，探索了结构-性质的关联规律和机制。主要创新性成果的科学意义简述如下：(i)设计并制备了铁磁LaMnO3(LMO)反铁磁NiO的0-3型LMO:NiO复合外延薄膜，其中NiO纳米颗粒镶嵌于LMO薄膜中。相比于体块LMO和NiO薄膜都处于应变状态，且LMO薄膜中的空位及LMO/NiO界面处Mn3+离子的外层电子，可以被捕获或转移并最终钉扎于LMO/NiO界面处，这降低了复合薄膜中氧空位和可迁移载流子的浓度，同时在LMO/NiO界面处产生了部分Mn4+离子。这一物理过程，最终在复合薄膜中实现了铁磁性、绝缘性和交换偏置效应的集成，并且绝缘性和交换偏置效应都获得了提升。(ii) 在(i)的基础上，考虑第二相离子价态和耐温温度等因素，设计并制备了铁磁LMO反铁磁CoO的LMO:CoO复合薄膜，其中CoO纳米颗粒镶嵌于LMO薄膜中。该复合薄膜同样处于应变状态，且具有铁磁性、绝缘性和交换偏置效应的集成。进一步的实验结果表明，氧气氛下的后退火处理能够更有效的压制LMO薄膜中的氧空位浓度，从而改变LMO的晶格常数和CoO中Co离子的价态；LMO/CoO界面处的电荷转移在LMO薄膜中产生Mn2+离子，从而显著增强铁磁性和交换偏置效应、提升了交换偏置效应的阻塞温度，但是稍稍降低了薄膜的电阻率。(iii)基于上述研究结果，选取焦绿石结构铁磁绝缘体Yb2Ti2O7为研究对象，通过改变A位化学计量比或者非等价离子在A位的化学掺杂，形成了0-3型复合结构，在这种复合结构中，由于磁性Yb离子减少，导致铁磁性变弱，但是仍然保持绝缘性；由于复合结构改变了相应的键长键角，使得与之相关的介电弛豫显著增强。(iv)将构建复合结构调控性质的概念推广到铁电材料中，制备了(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3:ZnO (BCZT:ZnO)材料体系。但是与上述工作不同的是，理论计算和实验结果都表面，ZnO的Zn离子进入BCZT晶格形成了取代固溶和填隙固溶共存的杂化固溶体，而不是形成BCZT:ZnO复合结构。这种杂化固溶能够提升薄膜的饱和极化、降低剩余极化、增大击穿电场，从而使得杂化固溶薄膜具有优异的储能性质。