溶胶-凝胶法制备负载缓蚀剂的有机无机杂化涂层及其在铁质文物保护中的应用研究

出土或出水的铁质文物由于材质不均匀且较疏松，其中存留的有害盐分不能脱除干净，采用涂层封护后，在有微量水分存在的情况下，氯离子的自催化作用会导致涂层下的基体发生电化学腐蚀，造成涂层与基体的剥离直至涂层失效。本项目在已有工作对铁质文物腐蚀机理及保护方法进行总结的基础上，针对文物保护的切实需求，设计了针对铁质文物腐蚀特点的涂层材料。通过sol-gel方法制备聚丙烯酸酯/二氧化硅有机无机杂化涂层，在涂层制备的过程中添加纳米粒子负载的缓蚀剂，使得涂层成膜后，缓蚀剂可以缓慢释放，有效抑制涂层下由氯离子自催化作用导致的电化学腐蚀，并在涂层出现局部破坏时可以进行自修复。以期开辟文物保护的新途径，在满足文物保护可再处理要求的同时，实现铁质文物的长期保护。

通过乳液聚合制备了有机硅改性聚丙烯酸酯乳液，通过反相乳液聚合及层层静电组装方法制备了负载缓蚀剂的纳米粒子，二者复配使用，形成有机－无机杂化涂层，起到隔绝空气中水氧、同时有效抑制涂层下电化学腐蚀，实现铁质文物的有效保护。. 采用乳液聚合法，以甲基丙烯酸-3-甲氧基硅丙酯（MPS）作为功能性单体，合成了有机硅改性丙烯酸酯乳液。研究表明乳胶粒平均粒径为138nm，分散系数为0.05。红外光谱（FT-IR）结果表明，涂层固化过程中，发生交联反应，生成-Si-O-Si-结构。DSC、TG测试表明共聚乳液具有较好的热性能，且光泽度较低，符合文物保护需求。. 通过反相乳液聚合及溶胶凝胶法，使四甲基硅氧烷发生缩合聚合，制备了包覆缓蚀剂钨酸钠的纳米SiO2粒子。动态光散射（DLS）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、扫描透射电镜-能谱（STEM-EDS）结果表明，粒子平均粒径为20~60 nm，平均缓蚀剂包覆率为12%（wt%）。通过等离子体发射光谱（ICP）测试了缓蚀剂水溶液中钨酸钠浓度的变化，表明负载的缓蚀剂具有缓释性。. 通过层层静电组装，制备了负载缓蚀剂苯并三氮唑（BTA）的纳米SiO2颗粒。TEM、Zeta电位测试及XPS结果表明，BTA有效地吸附在粒子表面，且具有良好的分散性。随着组装过程的进行，胶体粒子尺寸依次增大，颗粒表面Zeta电位出现负正交替变化，氮原子结合能随静电作用的增强向高位移动。BTA的负载量可通过多层组装方式提高，单层负载量可达到35.4mg/g SiO2。以PS-DVB阳离子交换树脂（NKC-9）作为载体，通过静电组装方法制备了负载BTA的树脂粒子。通过XPS表征了NKC-9吸附BTA前后表面化学环境的变化。结果表明，BTA有效地吸附在树脂颗粒上，负载量随BTA溶液的浓度增加而增加。. 将负载钨酸钠的纳米SiO2添加到有机硅改性的聚丙烯酸酯乳液中，以模拟古代铸铁文物成分的铸铁作为基底，对复配乳液涂层的性能进行测试，涂膜耐腐蚀性能较文物保护常用材料PB72有较大提高。采用复合涂层对4件蓬莱出土的铁锅残片及3件西沙华光礁Ⅰ号出水的U型铁条进行了封护保护。封护后的文物样品表面光泽度均在蛋壳光与平光范围内，光泽度较低；表面色差变化在肉眼不可辨识范围，符合文物保护的要求；在空气中放置6个月后表面无明显锈蚀产物生成，有效起到保护作用