多酸单元缩合聚合物的合成及性质研究

The project mainly aims to synthesize polymeric polyoxometalates (POM) by deoxygenation condensation of the POM units. The POM units have been previously modified through transition metal-substitution, mixed-addenda, or reduction to introduce low valent metal atom, enhancing the negative charge density of POM units. The strategy to synthesize the POM-based polymer with extended structure is drived by reducing the negative charge density of POM units under certain synthetic conditions. The condensation mechanism between POM anions would be unreaveled. The influence on the dimensional growth, topology and textural properties caused by various compositions, structures and charge densities of POM will be investigated. A series of inorganic POM polymers are expected to be developed on the basis of conventional anions. To explore the potential applications of the POM-based polymer as proton conductor and catalyst, the difference as well as the similarity between the POM-based polymer and its parent POM unit in acidity and redox property will be clarified.

本项目主要以多酸阴离子为基本结构模块，通过取代、混配、还原等方法在多酸阴离子结构中引入低氧化态金属配原子，使多酸阴离子的负电荷密度进一步提高，设计合适的反应途径，利用多酸阴离子单元之间的脱氧缩合，合成具有扩展结构的多酸聚合物；以降低多酸阴离子负电荷密度为驱动力，研究多酸阴离子单元之间的缩合机制，考察不同组成、结构、电荷密度对多酸聚合物维度生长、拓扑结构和织构性质的影响，在传统多酸有限聚合结构的基础上发展一类以多酸阴离子为结构单元的无机高分子聚合物；通过对多酸聚合物的性质表征，比较多酸聚合物与多酸单体之间在氧化还原性和酸碱性等方面的差异和共性，探索多酸聚合物在导电材料和催化材料方面的潜在应用。

本项目主要以多酸阴离子为基本结构模块，通过混配、取代的方法在多酸阴离子结构中引入低氧化态金属配原子，使多酸阴离子的负电荷密度进一步提高，设计合适的反应途径，利用多酸阴离子单元之间的脱氧缩合，合成具有扩展结构的多酸聚合物；进一步通过选取半刚性的有机分子为连接体实现了具有多种结构维度的多酸化合物的制备。本研究以降低多酸阴离子负电荷密度为驱动力，研究多酸阴离子单元之间的缩合机制，考察不同组成、结构、电荷密度对多酸聚合物维度生长、拓扑结构和织构性质的影响。在常温反应条件中实现了铌钨混配多阴离子的直接形成二聚结构。以该二聚结构为前驱体实现了二次聚合，观察到了混配型多阴离子复杂的解聚和再聚合行为。表明混配型多阴离子具有非常高的反应活性，是一类良好的多酸前驱体。我们还初步探索出一种两步水热合成方法，通过分步式水热反应来削弱多组分体系中的竞争反应。通过这种方法成功的制备出了系列性的杂化多酸化合物。发现了半刚性配体多种特殊的配位模式，同时还发现多阴离子组分可诱导配体分子发生原位反应形成具有新颖结构的有机配体分子。在水热条件下发现混配型和取代型多阴离子均可有效地驱动特殊结构多酸化合物的形成。取代型多阴离子趋向基于低价态离子的活性位形成一维聚合多酸结构，而混配型则可诱导高核配阳离子的形成。这种高核配阳离子结构在磁性方面有着研究意义。综上,本项目以低价态多阴离子为基础，探讨了其在常温和水热条件下的反应行为。同时探索了一种新型的水热反应方法，以此为基础制备出系列性的多酸化合物，研究了这些化合物的电化学和磁学性质。本工作可在结构设计方式和实验方法上为新型多酸化合物的制备提供有益的工作基础。同时也可为高核阳离子簇结构的设计提供一定的借鉴。