4f电子对氧化铈材料储放氧性能调控的第一性原理研究

Limited by the complexity in describing the electronic structure of ceria (CeO2)-based system, theoretical investigations toward catalytic principle of rare-oxide catalyst are currently rare, and few pieces of work reported are still at the preliminary stage. Elucidating the catalytic mechanism of 4f electrons within ceria has long been a crucial topic in the field of rare-oxide catalysis. In this proposal, we would implement the first-principle density functional theory (DFT) calculations with the on-site Coulomb correction included, i.e. the so-called DFT+U, to investigate the electronic structure of surface oxygen vacancies on ceria's surfaces, adsorption and oxidation mechanism of small molecules such as H2 and O2 on the surface of CeO2, as well as the CO oxidation mechanism catalyzed by Pd/κ-CeZrO2; Based on the characterization of electronic structure and structural relaxation, together with the surface reaction microkinetic analysis, it is expected to uncover the effect of 4f electron on the material surface properties and to rationalize the mechanisms related to the oxygen storage/release capacity (OSC) and catalytic activity of CeO2 material at the atomic level. Through the studies in this project, we aim at getting insight into composition-structure-properties relationship involved in rare-oxide materials, looking forward to helping the design and preparation of functional ceria material and developing original high-performance rare-oxide catalyst.

由于氧化铈体系4f电子的复杂性，目前有关稀土催化剂的理论研究相当缺乏，仅有的一些研究工作仍属起步阶段，而氧化铈的4f电子在催化中的本质作用，仍然是该领域中亟待研究的科学问题。因此，在本项目中，我们计划采用第一性原理的在位库仑能修正的密度泛函(DFT+U)方法，研究氧化铈表面氧空穴电子结构、小分子H2、O2在氧化铈表面的吸附活化以及氧化反应机理，以及Pd/κ-CeZrO2催化氧化CO反应机理等三个方面； 通过电子结构解析、结构弛豫研究及表面反应微观动力学分析，揭示4f电子对材料表面的影响，并在原子尺度上解释氧化铈的储/放氧性能以及其催化剂性能调节微观机制。通过本项目的开展，以期建立稀土催化材料的组成－结构－性能之间的构效关系理论基础，有利于稀土催化材料氧化铈的设计和制备和开发源头创新的高性能稀土催化剂。

CeO2由于其独特的储放氧性能，使得CeO2材料的催化剂有非常广泛重要要应用，尤其是在CO氧化、水煤气反应，烷烃氧化以及汽车尾气净化等方面，这使其成为目前催化研究领域的热点。而造成CeO2的独特储放氧性能是由于4f电子的高度局域化，因此我们聚焦于研究4f电子对CeO2材料性能的调控作用，我们的研究了3个部分：（1）过氧物种在Aux/CeO2催化CO氧化中的作用；（2）CO反应机理（3）H 在CeO2（111）表面的吸附。研究发现，当Au吸附在CeO2表面的氧空穴附近时，吸附的Aux能被氧化，导致了Aux能够稳定吸附在CeO2（111）表面，这大大推进了CO在Au/CeO2上的吸附。在Au负载到CeO2（111）表面和CO吸附到CO在Au/CeO2上的过程中，CeO2起到了一个电子储存器的作用。进一步在CO催化氧化反应机理的研究中，超氧和过氧对反应机理的影响非常重要。另外，通过对H原子在CeO2（111）表面的吸附研究发现，H还原表面后存在着多种4f电子布局结构，并且Ce3+最可能局域在表面H原子的附近。由于CeO2的4f电子的高度局域化，使得Ce的4f能带和CeO2中O的2p能带没有重叠。也就是说，当H吸附在CeO2（111）表面时，无论4f电子局域在H原子附近的哪一个Ce原子上，都不能改变CeO2的O的骨架结构。这些研究结果为高性能稀土催化剂的发展提供了科学的认识。