粒度对纳米体系相变热力学量影响规律的探讨

The processes in researching, preparing and applying nanomaterials concern large numbers of problems related to the phase transitions of nanosystems, and the particle size of nanoparticles constituting a nanomaterial depends on the thermodynamic properties in phase transitions. At present because of lacking the regularities of effects of size on the thermodynamic properties, it restricts severely the investigations, developments and applications of the nano-science and nano-technology. Therefore the regularities will be researched by combining strict theoretical derivation with precise experimental verification in this project. Theoretically the chemical potential of nanosystem and its thermodynamic expression will be studied in the project, and fundamental thermodynamic equation for phase transitions of nanosystems and specific thermodynamic equations for various types of phase transitions of nanosystems will be developed. Experimentally thermodynamic properties for several typical phase transitions of nanosystems will be determined and the regularities of size on the properties will be obtained. And then by comparative analysis of the prediction results and the experimental results, thermodynamic theory for phase transitions of nanosystems will be advanced preliminarily by correcting the models of phase transitions. Consequently this project has important scientific significance for enriching and developing the theory of phase transitions in physical chemistry, and has a significant guiding on solving a great variety of problems for the phase transitions of nanosystems involved in nano material field and other correlative fields.

在纳米材料的研究、制备和应用过程中均涉及到大量纳米相变的热力学问题，而构成纳米材料微粒的粒度决定着纳米材料相变的热力学性质。目前由于缺乏粒度对纳米材料相变热力学量的影响规律，结果严重制约着纳米科学和技术的研究、发展与应用。因此，本项目将通过严密的理论推导并辅以精确的实验验证相结合的方法来研究这一影响规律。在理论方面，本项目将研究纳米体系（包括各种纳米材料）的化学势及其热力学表达式，推导纳米体系相变的热力学基本方程和各类纳米相变的具体热力学方程；在实验方面，通过测定几个典型纳米体系相变的热力学量，得到粒度对相变热力学量影响的实验规律；然后通过理论预测结果与实验结果的关联和比较，修正相变模型，初步建立纳米体系相变的热力学理论。本项研究对于丰富和发展物理化学的相变理论具有重要的科学意义，对于解决纳米材料领域以及其它相关领域中所涉及到的纳米相变问题具有重要的指导作用。

针对目前纳米材料在制备、研究和应用过程中所涉及到的相变热力学问题，本项目从理论和实验两个方面展开了系统的研究。在理论方面，定义了纳米分散相的表面化学势，建立了合理的相变模型，根据相平衡准则，推导出纳米体系相变的热力学基本方程以及各类纳米相变的具体热力学方程，得到了纳米颗粒的相变温度和相变热力学性质分别与纳米颗粒粒度和形貌的热力学关系式，建立了纳米体系的相变热力学理论。在实验方面，采用不同制备方法和改变制备条件，制备出不同粒度和不同形貌的多种纳米颗粒；采用差示扫描量热法，测定了不同粒度和不同形貌纳米铜、纳米金和纳米银的熔化热力学性质以及不同粒度和不同形貌纳米钛酸铅、纳米钛酸钡、纳米铁酸铜、纳米氧化铁的晶型转变热力学性质，采用克努森隙透法，测定了不同粒度和不同形貌纳米硒和纳米铋升华相变的热力学性质；得到了粒度和形貌对各类相变温度、相变焓和相变熵的影响规律，这些影响规律与纳米相变热力学理论的对应关系式一致。.理论与实验研究结果表明，纳米颗粒的粒度和形貌对其相变热力学性质有显著影响，粒度越小，形貌的影响就越大；对于相同形貌的纳米颗粒，粒度减小，相变温度降低，相变焓和相变熵减小；粒度和形貌对其相变热力学性质的影响可归因于相变过程中的两个界面张力和比表面积的影响；当等效半径大于10nm时，主要是比表面积的影响，这时，相变温度、相变焓和相变熵均与其等效粒径的倒数呈线性关系；对于相同粒度不同形貌的纳米颗粒，相变温度降低以及相变焓和相变熵减小的大小顺序为：四面体>立方体>八面体>十二面体>二十面体>球形>线形。.本项目建立的纳米体系的相变热力学丰富和发展了相变热力学理论，能够定量地描述粒度和形貌对纳米颗粒相变热力学性质的影响规律，能够解释和预测不同粒度和不同形貌纳米颗粒的相变行为；这一理论对于解决纳米材料领域以及其它领域中所涉及到的相关纳米相变问题具有重要的指导作用。