透射电镜中石墨烯原位剪裁及电子结构调控的研究

作为第一个被实际制备出来的单原子层二维晶体材料，石墨烯由于其独特的晶体结构与电子结构而具有极其重要的基础研究价值与应用前景。理论计算表明当石墨烯在一个维度的尺寸受到限制形成石墨烯纳米带时，由于量子限域效应和边沿态的共同作用会产生有限的带隙。目前主要使用电子束光刻加干法刻蚀来剪裁石墨烯。这种方法无法确定石墨烯纳米带边界原子构型，无法获得平滑的边界，并且制备宽度小于10nm的纳米带是非常困难的。本项目通过特殊的实验设计，将悬空的石墨烯纳米带电学测量器件置于透射电子显微镜中，使用电子束辐照与焦耳加热的方法蒸发石墨烯纳米带上的碳原子来实现对其宽度及边界形状的裁剪，通过高分辨电子显微术实时表征这一变化的动力学过程，并原位测量样品的电输运性质。从而将形貌、电输运、带隙的变化直接结合起来，以最直观的方式研究边界原子构型对石墨烯电子结构的影响。本项目的研究成果将为石墨烯基的电子器件的研究提供原创性的参考。

本项目在三年的实施期中，在石墨烯透射电镜原位刻蚀、原位生长及其物性测量各方面获得重要研究发现。简介如下：1、我们利用微加工的方法设计制造了一种新的悬空器件结构，片状和线状的纳米材料均可使用这种器件结构在透射电子显微镜中原位标准结构、测试性质。使用这种新型器件，我们研究了氧化石墨烯的热还原过程。实验中通过焦耳热把氧含量占23.8%的氧化石墨烯最终得到了无氧的纯石墨烯。在这个过程中，样品的电导增大了6个数量级。电子能量损失谱的量化分析表明，在起始的氧化石墨烯中有约40%的氧以环氧的形式存在，约60%的氧以氢氧根的形式存在。总的sp3键含量在起始氧化石墨烯中占到约45%。相较氢氧根而言环氧基团对电导有更大的影响。2、利用扫描探针原位电镜测量样品杆对石墨烯进行裁剪。控制针尖移动靠近石墨烯；当针尖和石墨烯接触时，产生的焦耳热可以瞬间把石墨烯烧掉。这样钨针尖就相当于一支笔，可以在大块的石墨烯写字，也可以利用这一方法用钨针尖在石墨烯上进行电路的直接写入。同时，利用这种方法，我们对石墨层进行了裁剪，如图四所示，最初的石墨有大约260nm的宽度，我们控制针尖移动，慢慢的刻蚀掉边缘的石墨，使得其宽度依次变小，直至最后的10nm左右的石墨纳米带。并同时测量了其电导性质。3、同样利用扫描探针原位电镜测量样品杆，我们通过焦耳加热使得扫描针尖W熔化、爆裂，使其流动到石墨烯表面，结成一个个很小的金属颗粒。之后再次施加电压，在焦耳热作用下，石墨烯表面的温度升高，使得金属颗粒在石墨烯表面进行移动，刻蚀形成石墨烯的纳米带。我们发现在刻蚀的过程中，金属颗粒中的碳含量慢慢的增加，直到整体转变为WC，此时颗粒有最高的碳含量，刻蚀结束。这对应于一种碳溶解的机理。金属颗粒走过的路径很直，并且在某些位置会出现拐弯现象，拐过的角度一般为30度、60度、90度、120度、150度等，这表明颗粒是沿着石墨烯的特定晶相来移动的。通过分析刻蚀后的石墨烯的高分辨，我们发现石墨烯的边界不是扶手椅型就是之字型，同时边界出现了石墨的(002)晶格条纹，这表明上层石墨烯和下层石墨烯形成了一个闭合的曲面边界。4、金属W做为催化剂，石墨作为碳源，焦耳热作为热源，可以在透射电镜中原位的研究C在界面处的迁移和石墨层在W表面的生长过程。这样可以帮助我们更好的理解金作为催化剂碳纳米管生长得机理，以便实现手性控制的纳米管的可控生长。