多晶型硫铁化合物形成与转变的热力学与动力学研究

Polymorphous Fe-S compounds are the corrosion products of steel in H2S environments. Their complex morphologies and crystal structures could affect the corrosion process of steel seriously. Previous studies have found that the corrosion rates of steel and hydrogen embrittlement sensitivity were declined dramatically with the corrosion products changed from mackinawite into pyrrhotite. Thus it can be seen that the nucleation, growth and phase transition process of polymorphous Fe-S compounds are of significance to control the corrosion of steel and avoid the accident in acid gas fields. However, the phase transition mechanism of polymorphous Fe-S compounds is still unclear; it is important to determine the thermodynamic and kinetic parameters of polymorphous Fe-S compounds. Therefore, in the present study, the state equation, thermodynamic state function and phase transition conditions of polymorphous Fe-S compounds are established first by the method of first principles. Then the micron-nanometer Fe-S compounds and Fe-S films are obtaned by chemical synthesis, solid phase synthesis and corrosion deposition methods. Later, TEM and AFM are utilized to determine their structure characteristics and kinetic parameters. The electrochemical method is used to reveal their nucleation kinetics in Fe-H2S-H2O system and to establish the nonlinear equation. Kinetic MonteCarlo method is applied to ascertain the crystallography changes during the phase transition. Eventually, the thermodynamics and kinetics behavior for the phase formation and transformation of polymorphous Fe-S compounds could be revealled, isothermal transformation curve and CC transformation curve are established, and the Fe-S solid phase diagram and corrosion products forecasting model in Fe-H2S-H2O system is improved.

钢在湿H2S环境中的腐蚀产物为多晶型硫铁化合物，其复杂的形态和晶型严重影响腐蚀进程，前期研究发现，腐蚀产物由马基诺矿转变为磁黄铁矿后，钢的腐蚀速率和氢脆敏感性均大幅下降，可见明确不同晶型硫铁化合物的形核、长大和相转变机制对控制腐蚀、避免事故发生具有重要意义，但硫铁化合物形成与转变机制仍不明朗，急需明确其形成与转变的热力学与动力学条件。为此，本项目首先通过第一性原理方法确定多晶型硫铁化合物的状态方程、热力学状态函数和相变条件；其次通过化学合成、高温固相合成和腐蚀沉积等方法制备硫铁化合物，通过TEM和AFM探究其结构特征和动力学参数，通过电化学方法揭示其在液相系统中的形核动力学过程并建立非线性方程，通过动力学蒙特卡洛研究相变过程中的晶体学变化；最终揭示不同晶型硫铁化合物形成与转变的热力学与动力学行为，建立热动力学和等温连续转变曲线，完善Fe-S相图和Fe-H2S-H2O系统腐蚀产物的预测模型。

碳钢在湿硫化氢环境中容易发生腐蚀，腐蚀产物主要为多晶型硫铁化合物，其复杂的形态和晶型严重影响腐蚀进程。前期研究发现，管线钢表面形成的硫铁化合物晶体结构随外界条件的改变而发生变化，并且严重影响氢原子渗入金属基体的行为。但硫铁化合物晶体结构类型繁多，其形成条件、相变过程和对金属腐蚀的影响机制仍不明朗，因此明确不同晶体结构类型的硫铁化合物形核、长大以及相互转变的热力学与动力学条件成为当务之急。.为此，开展了以下研究内容：（1）不同类型的硫铁化合物的状态方程、热力学状态函数和相变条件研究；（2）多晶型硫铁化合物的形成与转变与环境依存性研究；（3）多晶型硫铁化合物薄膜的制备及阻氢性能研究；（4）不同硫铁化合物形貌、晶体结构和晶型转变研究；（5）多晶型硫铁化合物的形核、生长和相变的动力学机制研究等。.研究结果表明：（1）理论计算可知，马基诺矿具有典型的金属性质，而黄铁矿呈半导体性质，二者的吉布斯自由能随温度变化规律表明，马基诺矿在低温条件下较稳定，由于黄铁矿在高温条件下的吉布斯自由能更低，因此随温度升高马基诺矿将转变为黄铁矿，转变温度为420K左右。（2）通过固相法和水热法成功制备了不同晶型的硫铁化合物，改变铁硫比在不同温度下所制备的硫铁化合物具有不同的形貌。（3）利用化学气相沉积法在铁基体表面制备硫铁化合物薄膜，发现在200-300℃条件下形成的FeS薄膜均匀且致密，与基底结合良好，当温度升高到400℃时，形成FeS2薄膜，表面出现均匀的块状产物，薄膜致密完整且无明显缺陷，温度继续升高至500℃后，形成磁黄铁矿，表面出现微裂纹，且磁黄铁矿Fe7S8薄膜与X80钢表面存在明显的分层。（4）硫铁化合物在低温Fe-H2S-H2O环境中的晶型演变顺序为：马基诺矿+少量立方FeS→陨硫矿+少量硫复铁矿→陨硫矿+少量黄铁矿。（5）完善了Fe-H2S-H2O系统中的腐蚀预测模型，并在Fe-S相图中补充了马基诺矿、立方FeS以及硫富铁矿等工况环境中常见腐蚀产物的相组成。