稀有气体原子间色散相互作用的约化密度矩阵泛函研究

Dispersion interaction arises from correlated interactions between charge fluctuations in the electron distributions of atoms. It plays an important role in processes of phase transition and cold atoms collision . The previous studies have shown that it is still an unsolved problem in theory to calculate the dispersion interaction accurately with low computational cost. Recently, we studied the dispersion interaction of some simple molecules by the analysis of the wave function through the reduced density matrix. The results shows that the reduced density matrix functional theory might be used to describe the dispersion interaction with clear physical picture. Based on our previous results, this project is proposed to develop the density matrix functional of dispersion interaction for the rare-gas atoms. It will formulate the density matrix functional of dispersion interaction between the two atoms in the rare-gas group, and reveal the general rules for the close-shell atoms of description of dispersion interaction by the reduced density matrix. Especially,through the analysis of the pair density, we will establish the relation between the occupation numbers of natural orbitals and the configuration interaction expansion coefficients of wavefunction. This project will provide a new method for calculating the dispersion interaction between two close-shell atoms and are useful for calculating the dispersion interaction between two atoms with reduced density matrix functional method.

色散相互作用在气液相变、液固相变和冷原子碰撞等重要物理过程中起关键性作用。已有工作表明，发展一种能够对原子间色散相互作用进行精确且高效计算的理论方法依然是个重要且困难的科学问题。申请人曾选择约化密度矩阵泛函方法对一些简单分子体系展开了探索性研究，初步证实了约化密度矩阵泛函有可能实现对原子间色散相互作用进行精确且高效计算的设想。在此基础上，本项目拟以较为复杂的稀有气体原子为研究对象，深入探索稀有气体原子间色散相互作用的约化密度矩阵泛函计算方法。通过辨认“对关联函数”中描述色散相互作用的项和探寻多电子体系波函数的各组态展开系数与其自然轨道占居数间的内在联系，建立稀有气体原子间色散相互作用的约化密度矩阵泛函，并揭示闭壳层原子间色散相互作用约化密度矩阵泛函构造的一般规律。本项目将为闭壳层原子间色散相互作用的计算提供一种新方法，对发展一般原子间色散相互作用的约化密度矩阵泛函计算方法也有指导作用。

色散相互作用在原子分子碰撞、金属表面分子吸附、化学催化等重要物理和化学现象中起关键性作用。 然而，理论上对原子间色散相互作用的高效计算仍然是个有待解决的科学问题。 该项目主要研究内容是分析稀有气体原子间色散相互作用能的约化密度矩阵泛函，同时揭示闭壳层原子间色散相互作用能约化密度矩阵泛函构造的一般规律。按照该项目的研究计划，我们已辨认出所研究体系“对关联函数”中描述色散相互作用的项，建立了稀有气体原子间色散相互作用的自然轨道泛函，完成了相关计算程序的设计和编写工作，揭示了闭壳层原子间色散相互作用能的约化密度矩阵泛函为非交换、库仑积分项。现已完成该项目的所有研究内容，并达到了预期的研究目的。本项目计划书中的预期研究成果为发表学术论文5-9篇。 目前，在该项目的资助下已发表SCI收录学术论文11篇（其中，6篇第一作者论文，1篇通讯作者论文，4篇合作论文）。