大尺寸三维多孔电极的设计、可控制备及其在超级电容器上的应用

Supercapacitors have a great application prospect and market demand in the field of electrochemical energy storage. However, the energy density of supercapacitors is very low compared to the lithium ion batteries at present. Developing porous nanostructured electrodes plays a vital role in improving the energy density of supercapacitors. It's urgent to develop the methods for preparing three-dimensional (3D) pore tunable porous electrodes. In this project, a novel film fabrication technique called molecular layer deposition (MLD) is proposed to carry out the research of design and controllable preparation of large size 3D porous electrodes. We will firstly develop several kinds of new MLD inorganic-organic hybrid materials, such as iron, cobalt and nickel based hybrid films. And their growth mechanism will be discussed. Then, inorganic-organic hybrid materials will be used as precursors to prepare the nanostructured derivatives. The pore size distribution in derivatives will be carefully tuned by selecting different organic precursors with diverse chain length, adjusting the proportion of inorganic-organic hybrids to the inorganic oxides in the film and optimizing the post-treatment process. More importantly, by utilizing the excellent 3D conformality of MLD technology, various large size 3D porous materials, such as carbon, metal oxides and their complexes can be obtained via 3D template sacrificing method or 3D substrate integration means. These three dimensional porous nanostructures will be used as active electrodes in supercapacitors, the relationship between the microstructure and electrochemical properties will be thoroughly explored. The supercapacitors with high performance can be achieved. Finally, we will develop a serials of key techniques based on MLD inorganic-organic hybrid films for high performance supercapacitors fabrication.

超级电容器在电化学储能领域有着巨大的应用前景和市场需求，但目前能量密度较低，发展纳米多孔电极材料对提升性能至关重要，然而三维孔隙可调谐的电极构筑方法依然十分缺乏。本项目拟利用新颖的分子层沉积技术（MLD），开展大尺寸三维多孔电极的设计与可控制备研究。首先MLD沉积铁钴镍基系列无机-有机杂化物，阐明其生长机理；以MLD沉积的无机-有机杂化物为前驱体，通过选择不同链段长度的有机分子，调节杂化物/无机物的比例，优化后处理工艺，来调控衍生物中的孔隙尺寸与分布。在此基础上，利用MLD优异的三维贴合性，通过三维模板牺牲法和三维衬底集成法，构建大尺寸（分米量级）三维多孔电极材料，如多孔碳、多孔金属氧化物或两者的复合物，并系统表征其电化学性能，揭示无机-有机杂化衍生物的微结构与电化学性能之间的构效关系，从而获得高能量密度的超级电容器，发展出一套基于MLD无机-有机杂化物的高性能纳米结构电极的关键制备技术。

本研究采用新颖的分子层沉积技术（MLD），开发了多种新型的无机有机杂化物薄膜，深入研究了相关的反应生长机制，以此为前驱体，制备了大面积的三维多孔电极，作为超级电容器电极具有优异的性能，并可作为电极保护层，有效提高了电极的循环性能。主要进展如下：（1）深入分析了有机物前驱体异构体（顺丁烯二酸（MA）和反丁烯二酸（FA））对MLD反应生长的影响。研究发现在Ti-FA和Ti-MA两种体系中，有机物前驱体的热稳定性是对其MLD生长特性最大的影响因素，从而使得MLD生长特性和薄膜成分受生长温度影响很大。该结果对于理解MLD生长机制，尤其是合理选择有机物前驱体方面具有重要意义。（2）采用MLD直接制备了多孔的Zn-HQ有机-无机杂化薄膜，通过改变MLD周期、调节有机物前驱体中水含量、设计纳米纳米叠层等方法可以调控孔隙大小。该研究成果对于未来开发多孔薄膜提供了一种新思路。（3）使用无机-有机杂化物薄膜作为前驱体，通过退火和腐蚀处理，获得了多种尺寸的三维多孔碳，尺寸由模板大小决定，最大可获得10×10 cm大小的三维多孔碳。并研究了不同退火温度对多孔碳电化学性能的影响，发现600 oC下获得三维多孔碳电极材料具有最佳的性能， 1 A/g时电极的比电容为195.2 F/g，当电流密度增大到20 A/g时，电容保持率为81.1 %，并具有极好的循环稳定性。（4）研究了基于钛基-富马酸杂化薄膜的多孔TiO2纳米结构在超级电容器的应用，多孔TiO2由于其巨大的比表面积，具有非常优异的性能，性能远远高于TiO2薄膜，面积比容量约是其236倍。并且巨大的比表面积保证了电极材料与电解液的充分接触，具有优异的倍率性能。（5）研发了新型的电极保护层，包括多孔碳、纳米多孔-致密双保护层等，大大提升了硫化镍、硅电极的循环寿命，该结果对电化学储能中新型电极保护层的研制具有很好地借鉴意义。