基于活性中心结构调控的新型M/N/C氧还原催化剂

This proposal addresses the low ORR reaction kinetic problem of the non-precious metal catalysts in PEMFCs. We here propose to raise the intrinsic activity of M/N/C catalysts through optimizing the chemical adsorption energy of O2 and its related reaction intermediate, which can be achieved by precisely tuning the chemical and electronic structure of the active metal center. Using the metal organic framework confinement strategy, atomic scale dispersion of the metallic center can be realized. The chemical and electronic structure modulation can be achieved through substituting the metal center atom, controlling the doping environment around the metal center, or synthesizing multi-atom center sites. Using a combination of In-situ, Ex-situ chemical bonding scale characterization techniques and first principle calculations, the dependency of the catalytic activity on the site structure can be revealed. The in-situ structure transformation of the active centers can be monitored, furthermore, the desired chemical bonding structure for optimized ORR performance can be put forward, thereby directing the development of the next generation PEMFCs cathode catalysts with low price and high performance.

本项目针对PEMFCs非贵金属催化剂面临的催化动力学提速的迫切需求，提出通过精准调控活性中心化学与电子结构实现O2及其中间产物吸附能的优化，最终提升活性位点本征活性。以金属有机配合物骨架作为原子栅栏，实现M/N/C催化剂的原子级别限域合成和位点结构的精准控制；利用调变①中心原子元素②中心周围原子掺杂环境③中心原子聚集状态（多原子中心）等实现化学与电子结构的准确控制；配合现场、非现场的化学键级别结构表征手段与第一性原理计算，揭示不同结构的M/N/C催化中心与ORR性能间关系的本质规律，获悉催化剂活性中心构型和位点结构的原位演变机制，阐明高效的ORR催化剂所具有的包括成键参数、结构对称性等微观结构特征；提出理想催化模型应具有的结构特征，指导新一代M/N/C催化的设计方案和催化剂控制制备的实施路线，突破PEMFCs高成本瓶颈。

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为一种洁净高效的能量转化装置，势必会在新型能源循环体系中占据不可替代的位置。目前，限制其大规模商业应用的最主要障碍是由稀有贵金属铂大量使用等方面造成的超高的成本。同时，由于阴极氧还原反应缓慢的动力学，不但造成Pt催化剂的高载量高成本，而且产生了绝大部分的电化学极化超电势，成为了限制PEMFC商业化应用的几个最关键因素之一。开发可替代Pt的高效氧还原反应（ORR）催化剂从源头上彻底解决这一限制因素实现PEMFCs广泛应用的有效途径。本项目着眼于开发非/低铂的高性能PEMFCs催化剂：首先，从热解型非铂ORR催化剂的微观结构和活性位点探究两个方面来调控非铂氧还原催化剂的活性，制备高性能的非铂ORR催化剂；其次，研究低铂金属团簇型ORR催化剂，以此来降低贵金属铂用量，并利用载体也铂金属的强相互作用提升铂基催化剂的稳定性；此外，针对价格低廉粗氢的纯化问题及其在燃料电池中的利用问题，提出了M-N-C催化剂作为阳极以此来解决阳极抗毒化的新思路；最后，配合现场、非现场的化学键级别结构表征手段与第一性原理计算，揭示不同结构的非/低铂催化中心与催化性能间关系的本质规律，获悉催化剂活性中心构型和位点结构的原位演变机制，阐明高效催化剂所具有的包括成键参数、结构对称性等微观结构特征。