富Li、K复杂铝电解质熔盐化学及其协同作用下离子界面行为研究

The continuous enrichment of Li, K in molten aluminum electrolyte caused by the long-term use of Al2O3 rich in Li, K has resulted in the unsteady bath composition, higher energy consumption, larger emission and lower production efficiency in aluminum electrolysis process. But the established theory, the obtained fundamental data and the computational method based on the traditional electrolyte system have been incompatible with them. Therefore, this project aims to study the molten salt chemistry of complex aluminum electrolyte rich in Li, K and the ion interfacial behavior under the condition of their synergistic effect. Through research, the relationship between bath composition and its physicochemical properties will be established, the theoretical system for the regulation of the physicochemical properties of the molten salt electrolyte will be constructed and the electrode behaviour of the alkali metals as well as the interaction between the alkali metals and the cathode will be known. Also, ion diffusion state on electrode surface, the precipitation behavior of alkali metals and the interfacial reaction mechanism will be indicated and the penetrative as well as destructive action of alkali metals will be characterized quantificationally. On this basis, the existence form and distribution state of Al, Li, K and Na in the interface between metal aluminum and molten salt electrolyte will be clarified, the mechanization of the aluminum dissolution and the quadratic loss will be indicated and the influencing mechanism of critical current density will be obtained. This project can help to actualize high efficiency, low energy consumption and stable running of aluminum reduction cell with electrolyte rich in Li, K.

由富Li、K杂质Al2O3原料的长期使用所引起的电解质中Li、K的不断富集，业已导致铝电解生产过程中熔体成份波动，能耗增高，排放加大，生产效率下降等问题。然而基于传统电解质体系所建立起的基本理论、所获得的基础数据以及所得出的计算方法，已经与之不相适应。因此，本项目拟开展富Li、K复杂铝电解质熔盐化学及其协同作用下离子界面行为研究。通过研究，建立熔体组成与其物理化学性质之间的相互关系，构建富Li、K熔盐电解质性质调控理论体系，认识Li、K共存条件下碱金属的电极行为及其与阴极的相互作用，揭示电极表面离子扩散状态、碱金属的析出行为以及界面反应机理，量化表征碱金属对阴极的渗透破坏作用；在此基础上，探明金属铝/熔盐电解质界面Al、Li、K、Na等元素的存在形式及分布状态，揭示金属铝溶解与二次损失机理，明确临界电流密度的影响机制，为实现富Li、K条件下电解槽的高效低耗、平稳运行提供帮助。

金属铝熔盐电解过程中，由原料所引入的Li、K，会在电解槽内富集，造成电解质成分波动。槽龄越长，电解质中Li、K的含量越高，导致电流效率显著降低，Al2O3浓度难以精确控制，阳极效应增加，并提高能耗，增大排放，给电解槽的高效稳定运行带来极大的负面影响。本项目开展了富Li、K复杂铝电解质熔盐化学及其协同作用下离子界面行为研究，主要研究了Na3AlF6-AlF3-Al2O3-LiF-KF熔体物理化学性质，Li、K协同作用下电解质中碱金属的电极行为等相关内容，通过研究，丰富了Li、K共存条件下氟化物熔盐体系的基础数据，揭示了多碱金属耦合作用下，其对阴极的渗透破坏作用机理以及其对电解槽电流效率与阳极效应的影响机制，项目研究主要取得了以下研究结果：.（1）随着LiF含量的增加，含钾熔体初晶温度呈下降趋势，对于LiF含量为0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%的熔体，其对应的初晶温度分别为924℃、920℃、918℃、914℃、904℃、897℃。（2）熔体中钾含量提高，熔体初晶温度降低，但影响较小。当熔体含钾分别为3.0%、6.0%、9.0%、12.0%和15.0%时，该熔体初晶温度分别为931℃、918℃、911℃、908℃和896℃；（3）含钾熔体中氧化铝的浓度随溶解时间的延长，逐渐增大，但当溶解时间超过3小时后，熔体中氧化铝浓度几乎不变。（4）熔体钾含量的变化对其密度的影响幅度因熔体温度的不同而存在差异。在910℃时，钾含量每增加1.0%，电解质密度降低0.009 g·cm-3；而在950℃时，钾含量每提高1.0%，熔体密度降低0.008 g·cm-3。（5）相同温度含钾熔体中，随着AlF3含量的增加，熔体电导率下降；而相同AlF3含量的熔体，其电导率随温度升高而升高。（6）相同温度含钾熔体中，AlF3含量增加，阴极的电解膨胀率升高；而当AlF3含量相同时，阴极电解膨胀率随温度升高而升高。（7）当体系中含有钾盐时，其解离出的K+进入到晶格内Na+(Ⅱ)的位置，由于K+离子半径远大于Na+半径，其替换了晶格内部的Na+(Ⅱ)后，有利于体系的稳定。K2NaAlF6的形成是凝固时Na+、K+、AlF63-三者反应生成的新物相，对电解质物理化学性能影响较大。