D2/H2在过渡金属改性ZSM-5微孔材料上的超低温量子筛分离及其机制研究

Quantum sieving (QS) is one promising avenue to separate hydrogen isotopes efficiently, and the quantum sieving effect would be improved through inducing transaction-metal ions into the structure of microscope maternals. In this project, high effective quantum sieving of D2 from H2 in transaction-metal ions(Fe、Co、Ni and Mn) exchanged ZSM-5 (M-ZSM-5) zeolites was investigated at ultra-low temperature. Firstly, M-ZSM-5 zeolites were synthesized using solid state cation ion exchanged or/and one-step hydrothermal synthesis method, and the structure and imagination of obtained M-ZSM-5 were characterized by XRD, SAXS, Raman, SEM and TEM. Then, thermodynamics and dynamic quantum sieving of D2 from H2 with M-ZSM-5 was investigated on the Quantachrome Autosorb IQ under ultra-low temperature (20-70K), and the separation factor of thermodynamics and dynamic quantum sieving were obtained according to the absorption/desorption curves, respectively. Finally, the improvement mechanism of hydrogen /deuterium isotope quantum sieving (QS) separation by inducing transaction-metal ions active site into the ZSM-5 were discussed according to experimental results. More important, quantum sieving should be used to separate hydrogen/deuterium/tritium isotope in further.

氢同位素的低温量子筛效应可使D2/H2得到高效分离，且通过在超微孔材料中引入过渡金属离子会进一步加强材料的量子筛效应，是一种很有发展前景的新型氢同位素分离方法。本项目拟选择过渡金属（Fe、Co、Ni及Mn）改性ZSM-5（M-ZSM-5）微孔材料作为氢同位素低温量子筛分离材料，首先采用固态阳离子交换法和直接一步水热合成法制备M-ZSM-5，并采用XRD、SAXS和Raman研究材料的结构，SEM和TEM研究材料的形貌，同时在康塔吸附仪上测试微孔材料的比表面积、孔容及孔径等；然后在20—70K的超低温条件下，研究D2/H2在M-ZSM-5上的热力学和动力学量子筛分离效应，并分别获得其D2/H2选择性分离因子；最后结合实验结果探索M-ZSM-5微孔材料骨架中过渡金属阳离子活性位增强氢同位素量子筛分离效应的作用机制，为下一步量子筛分离技术在含氚放射性氢同位素分离上的应用奠定基础。

氢同位素分离是核工业、重水提氚、可控核聚变及水去氚化等过程中的重要环节。现有的氢同位素分离方法有低温精馏法（CD）、热扩散法、洗提色谱法、热置换色谱法以及热循环吸附法（TCAP）等，但这些方法存在的明显缺陷是成本高、效率低。近年来报道低温动力学量子筛效应（kinetic Quantum Sieving, KQS）及化学吸附作用量子筛效应（chemical affinity quantum sieving，CAQS）可实现氢同位素的高效分离。KQS是基于氢/氘同位素气体低温下与微孔材料相互作用的量子效应实现氢/氘同位素的分离；CAQS是基于氢/氘同位素气体在多孔材料吸附活性点位的零点能（ZPEs）及反应焓变存在显著差异，可在相对较高温度下实现氢同位素气体的高效分离。.本项目选择过渡金属改性ZSM-5及5A分子筛为研究对象，研究氢同位素气体与分子筛低温下相互作用的氢同位素效应。首先实验制备并表征了一系列M（Fe, Co、Ni及Mn）改性的ZSM-5分子筛材料；其次系统研究了30-77K温度下氢/氘与分子筛相互作用的热力学、动力学及氢同位素选择性；最后结合实验结果初步探讨了分子筛氢同位素选择性的作用机制。结果表明：1）氢氘气体在ZSM-5微孔材料上的低温吸附存在差异，氘气吸附量明显高于氢气，且过渡金属（Fe、Co、Ni及Mn）修饰的ZSM-5可进一步增强氢氘差异，Ni-ZSM-5>Fe-ZSM-5>Co-ZSM-5~Mn-ZSM-5；2）Ni-ZSM-5在30、40、50和60K温度下的D2/H2的选择分别为4.6、3.4、2.6及1.7；3）在不同温度（30-50K）、不同吸附压力（10-400mbar）及不同气体组分条件下，H2的扩散动力学均快于D2；4）5A分子筛在30, 35, 40, 50 及 60K 温度下的D2/H2的选择分别为8.83, 6.42, 4.98, 3.96 及 4.04，这是首次实验报道5A分子筛在77温度以下的氢同位素选择性；5）分子筛低温下的氢同位素选择性是热力学及动力学作用的综合体现，其中热力学同位素效应起决定性作用。本项目为氢同位素与分子筛相互作用的热力学、动力学及同位素选择性研究提供了思路，同时为将来分子筛在氢同位素气体分离的实际应用提供数据支撑。后续我们将进一步研究分离机制，并结合单位实际工作逐步开展含氚样品的富集分离实验。