多孔碳化硅担载钴基费托催化剂的研制及钴纳米颗粒晶相和原子排布的调控

The deep insight of crystallographic structure and atomic arrangement on cobalt or bimetallic cobalt-based nanoparticles relating to the activity of catalysts due to their physicochemical properties is a major objective for the development of the advanced Fischer-Tropsch (F-T) catalyst. This project is mainly focused on designing single-crystalline cobalt nanoparticles (Co NPs) as well as bimatellic Co NPs (i.e. Co-Fe, Co-Mn, Co-Ru, etc.) as efficient catalytic active sites based on controllable particle sizes. In the mean time, the thermal conductive porous silicon carbide will be applied as catalyst supports, developed by surface modification with nitrogen containing compounds. We supposed that by adjusting the surface properties and microstructure of the porous SiC, the crystalline stacking fault and atomic arrangement of active sites could be rearranged, and thus promote the F-T catalytic performance and stability. The in-situ and ex-situ characterization such as 59Co zero field NMR, STEM-EDS, X-ray absorption and EELS will be used in this project to understand the relationship between particle microstructure and CO/CO2 hydrogenation catalytic activity, enabling the rational design of F-T catalysts with greater activity and stability. Based on the results obtained from this project, we could have better understanding for the metal-support interaction over silicon carbide supported cobalt-based catalysts for F-T reaction.

近年来，对于钴基费托合成催化剂的研究有了很多创新性成果，然而在催化体系中活性物种晶相控制、导热性多孔碳化硅载体的表面性质对催化活性位的影响等方面还有待于进一步研究。本项目拟调控和制备最优尺寸下纳米单晶钴、复合双金属钴基颗粒(Co-Fe, Co-Mn, Co-Ru等)；调变和优化碳化硅表面组成(特别是含碳、氮化学物种)，研究其对纳米粒子晶相、缺陷以及不同原子存在对钴粒子空间原子杂化结构的影响，以制备高活性、高稳定性的碳化硅担载钴基费托催化剂。利用59Co零场核磁共振技术、扫描透射电镜与能谱、X射线、电子能量损失谱等原位、非原位表征手段研究载体-(双)金属相互作用以及金属-助剂作用对催化活性中心粒子晶相结构、原子空间排布和物化性质的影响，以达到对CO/CO2加氢催化性能的调控。希望通过本项目的实施，深入探讨SiC载体与活性物种的影响关系，为多孔碳化硅材料在费托合成领域的应用探索出一条新的途径。

费托合成反应是将天然气、煤、生物质等原料所生成的合成气（CO/H2）转化成清洁燃油、低碳烯烃、高碳醇等高端能源、精细化工品的主要途径，是我国能源战略中的核心反应之一。钴基催化剂具有较高的催化稳定性，高长链烃类（C5+）选择性，同时具有较好的抗氧化能力以及低水汽转化率等速率等，从而被广泛的用于费托合成反应。然而在工业费托合成钴基催化剂中，由于缺乏合适的分析手段和设计催化剂的工艺，存在着钴基催化剂的活性不高，其催化剂的微观结构不清晰等问题。本研究工作以大孔-介孔结构、导热性良好、化学惰性的碳化硅（β-SiC）为载体，通过对碳化硅载体结构修饰以及活性金属Co的微结构调控，并借助环境电镜、球差校正的扫描透射电镜等手段在原子尺度对催化剂微结构进行解析，从而获得高催化活性的钴基费托合成催化剂，理解其催化性能与催化剂结构之间的内在关系。例如，我们首次在β-SiC载体中引入TiC增强活性金属Co纳米粒子与载体的相互作用以提高费托反应活性；引入非贵金属氧化物助剂ZrOx以及贵金属助剂Pt，在提高反应活性的基础上，并详细考察钴纳米粒子在气氛下原位结构演变的动态过程，从微观上解析助剂的分布，通过与活性的关联确定真实的助剂促进为单活性位点的Zr物种；进而将这一概念深化，进一步成功制备了优异费托性能的单位点助剂的氧化物载体（例如：多孔硅铝酸盐，TUD）负载Co基催化剂。该项目的实施为深入理解助剂-金属的微观分布以确认真实的活性促进位点以及气氛下真实的催化剂结构及演变提供了重要的基础，将为费托合成催化剂的理性设计提供一种参考。