乙烯与甲醛Prins缩合-水解制备1,3-丙二醇

1,3-Propanediol (1,3-PDO) is an important polymer monomer, and used to synthesize the poly trimethylene terephthalate, which is a novel polyester fiber. Here we propose to produce 1,3-PDO via an innovative route, namely the Prins condensation-hydrolysis of ethene with formaldehyde, which feedstocks is abundant and widely available. We propose to construct the two kinds of active sites over catalyst surface to activate ethene and HCHO, respectively. The modification of oxygen vacancies over catalyst surface will create the appropriate active sites (including the strength and structure of the active sites) for substrates and form the new C-C band in the absence of strong acid sites. We will prepare the A2BO4-type Ce2CuO4 catalyst with perovskite-like structure and create the oxygen vacancies over the surface. The Cu sites next to the oxygen vacancies are designed to activate ethene, and the Ce-O sites to activate HCHO. These two kinds of active sites cooperatively catalyze the Prins condensation-hydrolysis reaction. Furthermore, the solvent-aided activation and stabilization of HCHO via the formation of hydrogen bond will suppress the side reactions. Our study will provide theoretical supports and references for the development of new 1,3-PDO production techniques and has an important scientific significance and application background.

1,3-丙二醇（1,3-PDO）是重要的聚合物单体，用于合成新型的聚酯化学纤维聚对苯二甲酸丙二酯。本项目拟以来源丰富且可以广泛获取的乙烯和甲醛为原料，经Prins缩合和水解反应制1,3-PDO，是创新的合成路线。本项目拟在催化剂构建两种活化中心，分别活化乙烯与甲醛分子，通过对催化剂氧缺陷性质的调变，使得活性中心在强度和结构上与底物分子匹配，从而实现不依赖强酸中心也可以生成新的C-C键。拟通过在A2BO4型类钙钛矿Ce2CuO4催化剂表面构筑氧空位，其中氧空位邻近的Cu位活化乙烯、Ce-O位活化甲醛，二者协同催化Prins缩合-水解反应；通过溶剂氢键辅助活化并稳定甲醛，避免副反应。本项目拟开展的研究为1,3-PDO 的新技术发展提供理论支持和依据，具有重要的科学意义和应用背景。

1,3-丙二醇（1,3-PDO）是重要的聚合物单体，用于合成新型的聚酯化学纤维聚对苯二甲酸丙二酯。本项目以来源丰富且可广泛获取的乙烯和甲醛为原料，经Prins缩合和水解反应制1,3-PDO，是创新的合成路线。其中，乙烯与甲醛Prins缩合制备1,3-二氧六环是过程的关键。本项目以此为目标反应，研究了含铈氧化物以及杂多酸等酸催化剂的催化性能，发现含铈氧化物因其弱酸性，不能有效活化乙烯，难以实现乙烯与甲醛的Prins缩合，而H4SiW12O40等杂多酸因其强酸性，可催化乙烯与甲醛的Prins缩合制备1,3-二氧六环。优化反应条件下，1,3-二氧六环收率最高可达19%。研究还发现，H4SiW12O40催化反应体系中存在明显的溶剂效应，弱的氢给体溶剂中（如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和环己烷等）存在溶剂与甲醛单体的氢键相互作用，有助于辅助活化和稳定甲醛。另一方面，本项目还通过活性位屏蔽实验和探针反应研究了铈基氧化物表面的酸性位点及其与其他活性位点（包括碱性位点和氧化还原位点）之间的空间位置关系，明确了氧化铈表面的氧空位为氧化还原位点，氧空位邻近的Ce原子位点是Lewis酸位，邻近的O原子位点是Lewis碱位，在催化反应中，氧化铈表面三种活性中心既能独立发挥作用，又能协同催化。研究了铈基氧化物表面酸性调变方法，通过金属离子调变了铈基氧化物中缺陷类型和浓度，明确了催化剂表面氧空位与Lewis酸中心正相关，与酸催化活性正相关。拓展了铈基氧化物在烯烃与甲醛制备1,3-二元醇和二烯烃方面的应用，以异丁烯与甲醛或甲醇为原料合成了3-甲基-1,3-丁二醇和异戊二烯。铈基氧化物表面酸碱中心与氧化还原中心协同或接力催化Prins缩合-水解-脱水和氧化等不同类型的反应。研究了金属负载氧化铈形成的界面Lewis酸碱对（Ru-O-Ce-□界面），并将其应用于烯烃与CO和胺类的复杂三分子反应合成喹唑啉酮类化合物，反应过程首先经历烯烃的胺羰基化反应生成中间产物酰胺，然后酰胺在CeO2的Lewis酸位点的催化作用下脱去一分子水，得到产物喹唑啉酮类化合物，此项研究为喹唑啉酮类化合物的合成提供了一条环境友好的新路径。