高效石墨烯负载过渡金属催化体系的理论设计与应用

Design and fabrication of the best catalyst for a specific chemical process, to promote both the conversion and selectivity for desired chemicals, are the key problems in catalysis. With this proposal, we will theoretically investigate the impact of the strong interaction formed between the defects on graphene substrates and the transition metal nanoparticles on the electronic structure of the deposited metal particles, to illuminate the intrinsic relationship between the electronic structure of the transition metal graphene nanocomposites and their adsorption and catalytic activity, and quantitatively estimate the influence of both the quantum size effect of transitional metal nanoparticles and the metal-graphene interfacial interaction on the catalytic performance of the composites. Using the catalytical processes involved in hydrogen refining, oxygen reduction reaction, CO2 capture and conversion and etc., which are in urgent need for the national economic development, as model reactions, we will uncover the basic principles and working mechanism of the metal/substrate interaction and quantum size effect on the activity and selectivity of these reactions on the deposited transitional metal catalysts. Parallel experiments will also be carried out to verify these theoretical findings. The output of this proposal will benefit the investigations in heterogeneous catalysis and quantum chemistry, and provide guidelines and theoretical insights for the development of novel high performance deposited transition metal catalysts.

催化化学研究中的一个重要课题就是为特定反应选择和提供最优的催化剂，以提高反应的速度、转化率和选择性。本项申请将从过渡金属纳米颗粒与石墨烯缺陷之间的强相互作用对过渡金属颗粒电子结构的调控出发，深入研究石墨烯负载过渡金属催化剂电子结构和催化活性之间的本质关联，从理论上定量证明尺寸效应及界面效应对过渡金属纳米颗粒催化性能的调制规律。本项申请将以与国家需求密切相关的加氢精制、燃料电池氧还原和二氧化碳吸附转化等多相催化过程为模型体系，通过理论计算讨论尺寸效应和界面效应影响负载型过渡金属催化剂催化活性和选择性的基本原理和作用规律，并进行必要的实验验证。本项申请的开展将极大丰富多相催化化学和量子化学的研究内容，促进相关学科的发展，并为新型高效过渡金属催化剂的研究和开发提供思路和必要的理论指导。

如何为特定反应设计最优的催化剂，以提高反应的速率、转化率和选择性是催化化学研究的核心问题。本项目从石墨烯表面缺陷与负载过渡金属纳米结构之间的界面相互作用出发，着重讨论了界面电子限域作用对于负载催化剂稳定性、电子结构、催化活性和选择性的影响。我们按照申报书所列研究计划，重点开展了如下研究工作：（1）系统分析和比较了还原的氧化石墨烯表面上各种缺陷的稳定性，探讨了此类材料的可控制备方法、与过渡金属颗粒的相互作用规律与界面结构的关系、及界面相互作用引发的电子结构改变对过渡金属颗粒电子结构和反应活性的影响，并将这种影响与具体缺陷结构进行了关联；（2）以加氢精制、一氧化碳氧化、乙烯环氧化、二氧化碳还原及利用和甲醛氧化脱除为模型反应，分析和讨论了石墨烯上缺陷对稳定的过渡金属结构、调控电子结构提高催化活性和选择性的多重贡献，并着重讨论了其中的物理图像和本质；（3）探索了上述作用在其他载体材料（如：六方氮化硼、金属有机骨架材料等）稳定的过渡金属纳米/亚纳米结构的催化性能与界面、配位催化中的应用。这些工作的开展进一步明确了界面电子限域作用对于负载过渡金属亚纳米结构催化活性、选择性的多重贡献和作用机制，为新型高效过渡金属催化剂的研究和开发提供了参考。