过渡金属催化N-芳基酰胺C-H键活化与转化反应选择性调控研究

The research on transition-metal-catalyzed C-H bond activation and transformation has injected new vitality for synthetic organic chemistry, and which has become one of research hotspots. This project aims to control the reaction selectivity of transition-metal-catalyzed activation and transformation of C-H bonds in N-aryl amides through choosing suitable catalysts, substrates, and reaction conditions. The indirect C-H bond activation and transformation reaction will proceed via aza π-benzyl metal intermediates to produce fused aromatic compounds et al. By the implementation of this project, new type of C-H bond activation and transformation reaction will be developed, and the reaction mechanism of aza π-benzyl metal intermediates will be profoundly disclosed to enrich the connotation of chemistry of transition-metal-catalyzed organic synthesis.

过渡金属催化C-H键活化与转化反应的研究，为有机合成化学注入了新的生机，已成为新的研究热点之一。本申请项目拟通过催化剂、反应底物和反应条件的控制等，使过渡金属催化剂与N-芳基酰胺的反应，选择性生成氮杂π-苄基金属中间体，进而发生C-H键的间接活化与转化反应，实现N-芳基酰胺C-H键活化与转化反应选择性的调控。通过本项目的实施，拓展C-H键活化与转化反应的方式和类型，确立稠环化合物等有机分子的简便合成新策略。通过本项目的实施，还将深刻揭示氮杂π-苄基金属中间体的反应规律，丰富过渡金属催化有机反应化学的内涵。

稠环化合物由于其特殊的电化学和光化学性质，受到了有机化学家们的广泛关注，如可以用于制备有机半导体材料和发光材料。这其中多芳基取代的稠环化合物更是备受关注，因为它具备高的稳定性、优异的电子传输能力以及固态荧光性质。合成该类化合物的有效方法之一是过渡金属催化芳香化物与两分子炔烃的成环反应。然而，这些反应都需要使用预先官能化的芳香化合物，例如芳基卤代物或芳基硼酸。因此，开发更加高效、直接的合成方法十分重要。.已有文献报道了经由C–H键活化的铑催化N-苯基乙酰胺与一分子内炔的成环反应，产物为吲哚衍生物。该反应成功的关键是体系中原位生成了离子型铑催化剂活性物种以及空间位阻较小的乙酰基的使用。我们选择使用选择大位阻酰基和中性铑催化剂体系的策略，成功抑制了上述反应，使N-芳基酰胺与两分子内炔选择性发生成环反应，生成多取代萘环衍生物。.以三价铑为催化剂，实现了铑催化N-芳基酰胺与两分子内炔的成环反应，合成了一系列多取代萘环衍生物，收率在21%–88%之间。对于不对称内炔，该反应表现出良好的区域选择性，生成单一产物。氘标记实验结果表明，在反应过程中，芳环上C–H键的断裂是反应的控速步骤。该方法具有底物范围广、官能团兼容性好的特点。由于酰胺易脱保护、易修饰，使该方法具有潜在应用价值。.另外，报道了以苯甲酰胺作为底物，钯催化通过双碳氢活化的过程，实现二苯并吖庚因二酮类化合物的方便高效合成。.最后，实现了中性条件下铜催化，螯合诱导的8-酰胺基喹啉5-位卤代反应，该反应使用廉价的卤代钾盐作为卤源和空气作为氧化剂，是绿色的合成方法。