环形拓扑结构对嵌段共聚物自组装形态及其性质的影响与调控

The cyclic topology and lack of chain ends impart upon cyclic polymers physical properties that are substantially different from those of their linear analogues. While these differences can potentially be utilized to disclose unuaual properties and functions to polymer materials based on their topologies, they are also of significant interest for understanding the fundamental structure/property relationships exhibited by different polymer architectures. However, cyclic polymer has been less studied due to the synthetic difficulties and lack of the research models. In this project we will investigate systematically the self-assembled behaviors of the cyclic AB block copolymer in the solutions using lattice Monte Carlo Simulations without bond crossing. The topology effects on the size, morphology, and properties of the micelles will be studied by blending with linear AB and ABA block copolymer counterparts. To provide a scientific basis and guidance for related experiments, the physical mechanism will be clarified. In addition, the project will explore the impact of the topology on the pathway of formation and the self-assembly mechanism of vesicles (including multi-compartment vesicles) by using dynamics simulation method, to provide opportunities for exploitation in biomedical applications of polymer systems.

由于环形聚合物分子不具有端基，其物理性质和线形对应物相比具有明显的差异。对于环形聚合物的研究不仅有助于开发基于拓扑结构的聚合物材料的新功能和特性，同时也有助于理解聚合物结构与性能之间的关系。然而，由于合成上的困难，关于环形嵌段共聚物的研究还不够深入。本项目拟采用禁止键交叉的格点Monte Carlo模拟方法对环形AB两嵌段共聚物在溶液中的自组装形态和性质进行系统研究，揭示环形拓扑结构的影响；并通过和对应的线形AB两嵌段或ABA三嵌段共聚物进行共混，进一步研究调控胶束尺寸、形态和性质的方法及规律，阐明其物理机制，从而为相关实验提供科学依据和指导。另外，本项目也将在此基础上借助动力学模拟方法，探索研究环形聚合物囊泡（包括多室囊泡）形成的动力学路径和自组装机制，为开发聚合物在生物医学领域的更多应用提供先期预测。

对于环形聚合物的研究不仅有助于开发基于拓扑结构的聚合物材料的新功能和特性，同时也有助于理解聚合物结构与性能之间的关系。在项目基金的支持和项目组研究成员的努力下，我们采用禁止键交叉的格点Monte Carlo模拟方法顺利完成了以下研究内容：.（1）对于具有相同链长，相同组分的环形和线形AB两嵌段共聚物进行了对比研究，考察了拓扑结构对于嵌段共聚物自组装行为的影响。研究结果表明，由于拓扑限制，环形聚合物形成聚集体的尺寸、稳定性及微观结构与线形体系都具有明显区别；环状两亲性大分子易于形成多室囊泡，是研究其性能结构的理想体系。.（2）我们对环形AB两嵌段和线形ABA三嵌段在对B嵌段具有选择性溶剂中的自组装行为及其影响机制进行模拟研究。在考察链结构对各种自组装形态结构的影响基础上，重点研究了链结构对于球形胶束和囊泡热稳定性的影响。研究结果表明：环形链形成的球形胶束具有更强的热稳定性，并且随着共聚物组分的不同，二者热稳定性的差异也不同；而对于囊泡结构热稳定性的影响却比较复杂，从整个囊泡的外部结构来看，环形链形成的囊泡热稳定性稍差，而对囊泡内层膜的结构进行分析，发现线形链形成的囊泡更加不稳定。.（3）对环形两嵌段共聚物体系考进一步察A、B嵌段的长度，溶剂对A、B嵌段的溶解性，A、B嵌段间的不相容性以及聚合物浓度等因素的影响，并构造了以上参数的相应相图，阐明了形态转变的机理。进一步确定在环状两嵌段共聚物溶液中多室囊泡的形成条件和调控方法。结果表明，对于环状共聚物，上述因素的变化都可以导致从简单囊泡到多室囊泡的转变，但揭示了两种不同的转变机理。此外，我们的模拟还表明，可以分别通过调节溶剂性质和嵌段长度来调节多室囊泡的室数和壁厚。这些发现将有助于多室结构在细胞模拟、药物传递以及纳米反应器中的应用。