具有复杂拓扑结构的手性嵌段共聚物的自组装研究

This proposal aims to study the self-assembly of chiral block copolymers (BCPs*) with non-linear architectures. We are going to improve the thermodynamic stability of helical phase (H*) self-assembled by BCP* and to control the orientation of H* in thin film by means of molecular topological engineering. Three research objects are included: (1) synthesize miktoarm star copolymers and star-block copolymers with chiral segments, and the corresponding microphase separation behavior in bulk; (2) clarify the dependence of thermodynamic stability of H* on the asymmetric chain topologies of BCPs*; and (3) control the orientation of H* in thin film controlled by chain topologies. This project will provide a facile approach to control the self-assembly of BCPs* by the concept of “the topologic effects”. This study will help us to gain an in-deep understanding on the chirality transfer in self-assembly of BCPs*, and also could serve as a powerful platform to further develop metamaterials with unconventional properties.

本项目拟研究具有复杂分子链拓扑结构的手性嵌段共聚物(chiral block copolymers, BCPs*)的自组装行为，主要内容包括：(1)含有手性链段的“杂臂星形共聚物”和“星形嵌段共聚物”的合成及自组装相图；(2)不对称分子链结构对螺旋相(helical phase, H*) 的形成及其热力学稳定性的影响；(3)非线形手性嵌段共聚物在薄膜中的自组装取向。本项目从“分子拓扑工程”的原理出发，通过对分子链拓扑结构的合理设计，有针对性地对手性嵌段共聚物在本体及薄膜中的自组装进行调控。本项目在拓展和深化手性嵌段共聚物研究内容和外延的同时，有望为有序纳米螺旋阵列的制备及手性超材料的开发提供新的思路和途径。

本项目从“分子拓扑工程”的原理出发，围绕高分子多层级手性传递问题，设计并合成了两类具有非线形拓扑结构的手性嵌段共聚物，对其薄膜和本体中的自组装行为展开了系统性研究。研究内容包括“星形嵌段共聚物”的合成及其在薄膜中的自组装行为研究，以及不对称拓扑结构对手性嵌段共聚物手性传递的影响。通过该项目的研究，我们首次发现了空间受限会影响嵌段共聚物的手性传递，导致非手性结构的产生。同时，我们首次证实了非对称的拓扑结构可以有效增强手性嵌段共聚物的手性传递，显著拓宽手性自组装结构的相区范围。.一方面，我们合成了三臂星形嵌段共聚物(PS-PLLA)3。作为对比，我们合成了线形手性嵌段共聚物PS-PLLA，以及非手性的星形和线形嵌段共聚物(PS-PLA)3和PS-PLA。在本体中，星形和线形的嵌段共聚物都可以形成螺旋相结构 (H*)，说明手性可以从分子层级传递到聚集态层级。当两类手性嵌段共聚物在薄膜中自组装时，形成的是非手性的结构，且缺少长程有序。通过对比，我们发现，在受限条件下，手性嵌段共聚物和非手性嵌段共聚物的自组装形貌基本一致，说明手性传递并没有参与嵌段共聚物的微相分离过程。我们可以从该研究中得出，当空间受限使得结构本身失去对称性时，手性信息无法从分子层级传递、并在介观尺度进行表达。.另一方面，我们合成了一系列具有非对称、非线形拓扑结构的手性嵌段共聚物，包括PS2-PLLA, PS3-PLLA, PS-PLLA2, PS-PLLA2, PS-PLLA3, PS2-PLLA2等。我们都通过改变PLLA段的体积分数，得到全部样品的相图。通过对比，我们发现在相近的相分离强度下，非对称的手性嵌段共聚物形成的主要是螺旋相，仅有少量的柱状相。这一点和线形的两嵌段共聚物PS-PLLA有着显著的不同。我们认为，这种非线形的拓扑结构会增大相界面上分子链堆积的紧密程度，从而提高手性分子链间的相互作用。这种作用正是手性从分子层级向聚集态层级传递的作用力。通过本研究，我们首次提出并证实了利用“二级拓扑结构”调控“三级手性聚集态结构”的途径。. 综上所述，本研究的开展拓展了手性嵌段共聚物研究内容和外延，加深了我们对于自组装过程中手性传递行为的理解，为高分子手性结构的调控和手性材料的开发提供了参考。