基于原位形成卡宾对烯基钯插入、迁移形成的π烯丙基钯中间体的分子内环化反应研究

We envisage to develop a new method for the formation ofπ-allyl palladium. In the presence of palladium, N- 4-methyl benzene sulfonic acid hydrazone converts to diazo compounds. After the formation of carbene by loss of one equivalents of N2, it inserts into alkenyl palladium derived from the oxidative addition of alkenyl bromide to Pd(0) to produce palladium carbene. Then, the migration of alkeny produces π-allyl palladium. An intramolecular nucleophilic substitution takes place to conctruct a series of hetero cyclic compounds. Because of the importance ofπ-allyl in organic chemistry, the development of new method in the formation ofπ-allyl palladium species is urgent. In comparison with the traditional oxidative addition of allyl alcohol derivatives to Pd(0), this methodology presents advantages in the diversity and complexicity of the formed π-allyl palladium species. This stategy is applicable to the construction of poly-substitued pyrrole, furan, indolizine and 2-furanone, which are useful frameworks in organic chemistry. In a word, this ongoing study would be an important development and compliment for the chemistry of π-allyl palladium.

本项目拟发展一类新的烯丙基钯中间体的产生方式。即在钯催化剂存在下，N-对甲基苯磺酸腙现场分解得到重氮化合物，失去氮气后，对零价钯和烯基溴氧化加成得到的π烯基钯发生插入反应得到钯卡宾，接着发生烯基迁移，得到烯丙基钯。通过合理的底物设计，该烯丙基钯中间体接着发生分子内亲核取代反应，可以方便地构建各类杂环化合物。鉴于π烯基钯在有机化学中的重要性，发展新的π烯基钯的形成方式，是非常有必要的。和传统的烯丙醇衍生物对零价钯的氧化加成得到π烯基钯方式相比，由于该π烯基钯的骨架来自于两个底物，因此该方法形成的π烯基钯在复杂性、多样性方面更加具有优势。应用该策略，我们可以方便地从易得的原料，构建多取代吡咯、呋喃、中氮茚以及2-呋喃酮等骨架，这些都是有机化学中重要的小分子片段。本项目的顺利实施，将是对π烯基钯化学的有益的、必要的补充和发展。

在获得项目资助后，我们在过渡金属卡宾中间体，如钯卡宾、铑卡宾为中间体的反应研究方面做了系统的工作，在其他过渡金属催化有机合成反应、杂环化合物合成反应等反面也做了很多有意义的工作。.本项目研究主要包括以下几个方面工作：.1. 过渡金属催化有机合成反应。利用过渡金属如钯、铑、钌等为催化剂，实现迁移插入反应、C-H活化官能化反应等，合成有用结构并构筑有用杂环。.2. 自由基反应。实现了自由基引发的有机合成反应，通过自由基迁移、自由基串联反应，得到有用结构。.3. CO2固定反应。在过渡金属、碱或可见光促进的条件下，实现了将惰性的二氧化碳引入有机分子结构中，得到具有高附加值的有机物。.4. 其他。如安全氰化反应、单质硫为硫源的噻类杂环合成等。.在Org. Lett., Chem. Commun., Org. Chem. Front., J. Org. Chem., Adv. Synth. Catal., Tetrahedron Lett.等国际化学知名期刊发表SCI科研论文60余篇，培养研究生中已毕业18人，在读15人。参加国内有机化学学术研讨会11次。.总的来说，感谢国家基金的资助，使得我们能够从事该科学研究。我们虽然基本完成了项目的任务，但是我们还需要凝练科学问题和方向，取得更多的原创性的成果。