废液中铀酰类化合物超灵敏检测用SERS基底纳米结构的设计与构建

Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) with excellent advantages for in-situ, non-destructive, fast and ultrasensitive analysis of chemicals, has been applied in detection of uranyl compounds. However, due to the strong adsorption between uranyl species and the surface Ag or Au, the varying degrees of significant spectral shift to lower wavenumber for the symmetric stretch of the uranyl ion always occurred by making use of existing SERS substrates. This project aims to research on fabrication of SERS substrates with special nanostructures, such as Au/graphene hybrid nanostructures, Au/carbon core-shell nanostructures, “sandwich” hybrid nanostructures, etc., which should not only prevent the uranyl compounds in contact with the surface of Ag or Au, but also supply sufficient hot spots for detection of complex uranyl compounds in waste water. And the nano-substrate with best SERS performance will be selected by using all kinds of prepared SERS substrates for analysis of normal samples of different uranyl compounds. Based on these, we will establish the “standard” SERS spectral library of uranyl compounds to achieve ultrasensitive and fast detection of complex uranyl compounds in waste water.

表面增强拉曼光谱（SERS）因其具有原位、无损、快速、超灵敏分析等特点，能应用于铀酰类化合物的检测。但由于铀酰离子与SERS基底裸露的金或银表面产生强相互作用，导致基底不同其SRES峰位向低波数段发生不同程度的偏移。本项目旨在发展一系列既能阻隔铀酰类化合物与基底裸露的金或银表面相互接触，也能提供活性热点的纳米结构作为检测化学组成复杂的废液中铀酰类化合物的SERS基底，如金/石墨烯杂化纳米结构、金/碳核-壳纳米结构、“三明治”杂化纳米结构等；通过对铀酰类化合物水溶液标准样品的SERS检测，筛选出增强效果最优异的基底，并以此建立铀酰类化合物的“标准”SERS谱库，进而实现对废液中铀酰类化合物的快速、超灵敏检测。

表面增强拉曼光谱（SERS）因其具有原位、无损、快速、超灵敏分析等特点，能应用于铀酰类化合物的检测。采用一种简便易得的自组装技术将银纳米颗粒组装至APTMS修饰的硅片表面，以此作为SERS基底来实现铀酰离子的高灵敏快速检测。铀酰离子与该基底发生强相互作用，导致O=U=O的对称伸缩振动峰由871 cm−1移至720 cm−1，826 cm−1；激光诱导该基底表面粗糙的银纳米结构引发强烈的电磁增强效应，进而显著提高拉曼强度。研究还表明，铀酰离子的SERS信号强度与其浓度呈现较好的线性关系，检出限达~10−7 mol•L−1；不同的铀酰离子水解产物对应的O=U=O的SERS峰位差异较为明显，由此可利用该基底一定程度上判别痕量铀酰离子的水解种态信息。此外，发展了一系列独特的纳米结构作为检测化学组成溶液体系铀酰类化合物的SERS基底，如银/石墨烯杂化纳米结构、银@三氧化二铝或银@二氧化铪核-壳纳米棒阵列等。例如利用斜角气相沉积技术与原子层沉积技术制备的银纳米棒（AgNRs）表面包裹不同厚度Al2O3层的复合SERS基底，来研究铀酰配合物的SERS行为；利探讨了铀酰物种在该复合SERS基底表面的吸附机理。基底不用时表面Al2O3层的化学惰性能保护AgNRs，防止其被氧化而降低活性，具有很好的稳定性；利用基底进行检测时，Al2O3层能在酸性或碱性环境中溶解，暴露出新鲜表面，具有很高的检测灵敏度，能检测到10-9 mol/L的UO22+。为痕量硝酸铀酰、醋酸铀酰、碳酸铀酰以及铀酰氢氧化物的结构鉴定提供支持。将壳层换作HfO2研究了氧化铪包覆厚度、完整性及其在溶液中的稳定性，考察氧化铪的包覆作用对铀酰离子及其配合物SERS光谱的影响，进而制备出具有最佳拉曼增强效应的基底。此外，还获得了不同浓度的铀酰离子的SERS光谱，并研究信号强度与浓度的对应关系，实现痕量铀酰离子的定量检测，最低检出限为8.33 ppb；研究铀酰离子与常见配体生成配合物的SERS光谱，为溶液中痕量铀酰配合物的结构鉴定提供支持。由于其独特的纳米结构和较高的灵敏度，这一类基底有潜力应用到环境中的痕量铀酰类化学物的检测和分析。