基于聚异腈的智能型手性凝胶制备及在手性分离中的应用

Chirality is one of the essential characteristics of the nature. The biological or physiological functions of chiral isomers usually vary greatly. Therefore, the development of novel chiral separation materials is of great significance. This project intends to combine helical polymers with stimuli responsiveness to prepare smart chiral gels. Based on the chirality of the helical poly(isocyanides), thermo-response of oligo(ethylene glycol) groups, UV light-response of azobenzene groups, and pH-response of acylhydrazone bonds, temperature-pH, UV light-pH, and temperature-UV light-pH responsive chiral gels have been designed. The chiral and mechanical properties of the gels upon thermo-, UV light-, and pH- stimuli will be investigated. Meanwhile, the chiral separation of racemic model molecules by the chiral gels under different conditions will be studied. The variation mechanism of chiral separation ability of the gels upon external stimuli will be explored to find out the possible synergies between different stimulation combinations and the responsiveness. This project will provide new research methods and ideas for the design, preparation and functionalization of chiral gels.

手性是自然界的本质属性之一，不同构型的对映异构体经常表现出差异较大的生物或生理特性，因此，开发新型手性分离材料具有重要研究意义。本项目拟将手性螺旋聚合物与刺激响应性相结合，从异腈单体的功能化入手，基于螺旋聚异腈的手性、寡聚乙二醇基团的温度响应性、偶氮苯基团的光响应性以及酰腙键的pH响应性，构筑温度-pH、光-pH、温度-光-pH响应性智能型手性凝胶。研究温度、光、pH等外界条件改变时，所制备凝胶手性及机械性能的变化情况，揭示不同条件下凝胶手性与机械性能的变化规律。同时，本项目还将研究所制备手性凝胶对外消旋体的手性分离能力，探索不同外界刺激条件下凝胶手性分离能力的变化趋势，阐明外界条件改变时凝胶手性分离能力的变化规律与机制，寻求响应性之间可能存在的协同效应及不同刺激组合的合理性选择。本项目的研究工作将为手性凝胶的设计、制备及功能化提供新的研究方法和思路。

手性在自然界中普遍存在，是自然界的本质属性之一，不同手性的对映异构体经常表现出不同的生物或生理特性，因此，开发新型手性分离材料对外消旋体进行有效分离具有重要意义。.本项目将手性螺旋聚异腈与刺激响应性相结合，从异腈单体的功能化入手，基于螺旋聚异腈的手性、寡聚乙二醇基团的温度响应性、偶氮苯基团的光响应性、二硫键的氧化还原响应性，制备了系列刺激响应性螺旋聚异腈，研究了它们的手性分离、刺激响应性及自组装等性能。完成的主要内容包括：①首先制备了以笼型聚倍半硅氧烷（POSS）为核、含八个钯催化位点的催化剂POSS-Pd(II)。所得POSS-Pd(II)能够引发异腈单体的活性聚合，生成结构明确的杂化螺旋聚异腈。通过引入寡聚乙二醇单元，获得了温度响应性螺旋聚异腈，其自组装等行为可以通过外界温度进行调控。利用酯交换反应，得到了氧化还原响应性螺旋聚异腈凝胶，所得凝胶具有优异的手性分离性能，可用于苏氨酸等外消旋体的对映选择性结析晶，析出晶体的ee值可达95%。②首先合成了含偶氮苯基团的紫外光响应性异腈单体和含寡聚乙二醇基团的温度响应性异腈单体，后以Pd(II)配合物为引发剂，聚合得到了具有紫外光和温度双重响应性的异腈共聚物。圆二色谱结果表明，所得异腈共聚物具有明显的科顿效应，这主要得益于其主链的螺旋。此外，所得共聚物表现出两亲性，在水溶液中可以自组装形成超分子组装体，所形成组装体的形貌和大小可以通过外界的温度及紫外光进行调节。与此同时，共聚物中的偶氮苯基团表现出了荧光性能，且体系的荧光强度可以通过外界条件进行调节。项目执行期间发表SCI收录期刊论文10篇，培养博士研究生1名，硕士研究生4名，项目成员共参加全国高分子学术论文报告会2次。.螺旋聚合物在手性分离、不对称催化等领域具有广阔的应用前景，将刺激响应性基团引入到螺旋聚合物中将赋予其新的功能，具有重要的学术及应用价值。本项目的研究成果为进一步探究智能型螺旋聚合物的构筑与性能调控奠定了基础。