氟盐中铀酰离子的形成机制和电化学性质研究

Electrochemical technology has the advantages of simple process, high efficiency and low material requirement, and it is a very ideal pyroprocess technology for fuel treatment of molten salt reactor (MSR). Compared with the conventional electrolysis technology based on the transformation of uranium in molten salt from ion to solid state (U4+→U3+→U0), the reduction of uranyl ion UO22+ to oxide UO2 is relatively easy to take place. Solid production can be obtained by the chemical process of U4+→UO22+→UO2, which will provide a new choice and feasible solution for the treatment of fluoride salt spent fuel of MSR. In this project, the electrochemical properties and redox behavior of uranyl ion in fluoride molten salt will be studied. The eutectic of LiF-NaF-KF (FLiNaK) will be used as the simulated medium of the MSR fuel salt, and some key technologies will be investigated in the next three years: the conversion reaction mechanism of U4+ to UO22+, the electrochemical reduction process of uranyl ion, and the species and morphology of electrolysis products. The results of our research are expected to provide the insight into the source, existing form and electrochemical behavior of uranyl compounds in the fluoride salt system, and a new feasible alternative for the development of electrochemical treatment technology of the MSR fuel salt.

在乏燃料处理中，电化学技术具有工艺简单、效率高和材料要求低的优点，是一种非常理想的、适合熔盐堆燃料处理的干法分离技术。与传统电解技术将铀元素从离子态向固态单质的转变（U4+→U3+→U0）相比，铀酰离子UO22+电解为UO2的还原电位较正，相对容易实现。将氟盐中的铀离子（U4+）氧化为铀酰（UO22+）再电解还原得到固态氧化物，可以实现铀元素从离子态向固态分离物的转变，是熔盐堆氟盐乏燃料处理的一种可行路线。本课题拟针对铀酰离子在氟盐中的电化学性质和电解还原行为开展研究，以熔盐堆燃料模拟载体盐FLiNaK为熔盐介质，研究氟盐中U4+向UO22+转化反应机理、铀酰离子的电化学还原过程，以及电化学还原产物的种类和形态等。通过本课题的研究，在深入了解氟盐体系中铀酰化合物的来源、存在形式以及电化学行为的同时，目标为熔盐堆燃料的电化学分离处理开拓一种全新的、高效的和极具应用前景的技术路线。

熔盐电化学技术是研究最为广泛的干法后处理技术，具有工艺紧凑、临界安全性高和放射性废物量少等诸多优点，适合处理熔盐堆乏燃料。熔盐堆的燃料盐组成为LiF-BeF2-UF4-FPFx，U4+在LiF-BeF2熔盐中的沉积电位接近FLiBe熔盐的电化学窗口（Be2+/Be0）和稀土离子的还原电位，直接电解分离具有很大的困难。.本项目主要针对氟盐体系中铀酰离子的电化学行为开展研究。首先在FLiNaK熔盐体系中研究了UO22+的电化学行为和初步电解，并尝试了FLiNaK熔盐体系的U4+原位氧化和氧化产物的电化学行为研究；在此基础上开展了FLiBe熔盐体系UO22+电化学行为研究。取得的研究结果包括：.1、UO22+在FLiNaK熔盐中的还原为两步单电子反应：UO22+ +e− →UO2+，UO2+ +e− →UO2，该两步反应均为可逆且扩散控制，其还原峰电位分别为2.02 V与1.49 V (vs. K+/K) ，远远正于稀土离子的还原电位和熔盐的电化学窗口。采用恒电位电解UO2F2(2 wt%)-FLiNaK熔盐4小时，铀的分离率为54.5 %，电解产物为UO2晶体，主要呈八面体形状，粒径在几微米到几十微米之间。.2、向UF4-FLiNaK熔盐通入氧气，熔盐相XRD分析显示生成了K3UO2F5 (3KF·UO2F2)，高温紫外吸收光谱表明UO22+的存在。结合热力学计算推测熔盐体系UF4与O2的反应机理为：2UF4 (l)+O2 (g) +2H2O (g)=2UO2F2(l) +4HF(g)。恒电位电解表明阴极电解产物为UO2晶体。.3、UO22+在FLiBe熔盐中的稳定性较差，加入KF可增加其稳定性。UO22+为一步两电子还原，即UO22+ +2e−→UO2. CV曲线上的还原峰电位为1.93V (vs. Be2+/Be)，远正于稀土离子的还原电位和熔盐的电化学窗口。恒电位电解UO2F2(1.5 wt%)-KF-FLiBe熔盐4小时，电解产物为微米级的正八面体UO2晶体。.综上所述，在氟盐中U4+可以通过化学反应转化为UO22+，UO22+的还原电位远离电化学窗口和稀土离子，施加较正的电位电解可以得到UO2。根据研究结果，可以提出一种将电化学方法应用到熔盐堆燃料盐铀分离过程的新方案：首先将燃料中U4+转化为UO22+，然后将UO22+电化学还原为UO2，实现铀与熔盐的分离。