典型过渡金属超原子团簇的尺寸和催化效应的理论和实验研究

Superatoms, which are defined as special clusters that can mimic the properties of single atoms, is a cutting-edge in cluster science and have attracted extensive attention recently. The previously discovered gas-phase ZrO and WC clusters, which are found to be able to mimic the properties of their isovalent noble metal catalysts Pd and Pt, respectively, have their limitations in chemical reactions. By combining the theoretical calculations and photoelectron imaging spectroscopy, this project will firstly focus on obtaining the electronic structures and orbital symmetries of the polymers of typical transition-metal superatoms, which could be used to investigate the size effect of the superatoms. Furthermore, in this project, the catalytic effect will also be considered by exploring the fingerprint of intermediates of the catalytic reactions between superatomic polymers and small organic molecules, e.g. C2H6, C2H4 and C2H2 etc. This project could provide valuable information about the principle of designing transition-metal superatoms, which are facile to synthesize and can mimic the properties of noble metal catalysts.

超原子是一类特殊的团簇，由于它可以模拟单个原子的性质而受到广泛关注，可以说是团簇科学的一个前沿领域。由于目前化学反应中所用的催化剂很少以单个团簇分子的形式体现催化活性，因此之前所发现的有希望模拟贵金属催化剂（Pd和Pt）的双原子超原子团簇（ZrO和WC）的应用具有一定的局限性。本项目拟利用量子化学理论计算结合光电子速度成像能谱的技术手段，在分子水平上获得典型过渡金属超原子团簇多聚体的电子结构以及轨道对称性，以此来考察超原子团簇的尺寸效应。在此基础上，我们拟进一步研究具有超原子特性的团簇多聚体与某些有机小分子（如：C2H6、C2H4和C2H2等）催化反应中间体的电子结构和成键机理来考察这类超原子团簇的催化效应。该课题的研究可以为设计更利于合成的、纳米尺寸的、可用于替代贵金属催化剂的过渡金属超原子团簇提供理论依据。

寻找有希望替代贵金属的非贵金属催化剂是近年来基础研究及应用研究的热点。超原子团簇以其可以模拟单个原子的特性而备受关注并有希望达成贵金属模拟或替代的目的。在小尺寸双原子非贵金属超原子的基础上，探究大尺寸超原子多聚体的尺寸和催化效应具有极其重要的意义。本课题结合量子化学理论计算与飞行时间质谱-光电子速度影像能谱实验技术，依托超原子团簇的理论框架，在分子水平上探究了典型过渡金属超原子簇及其多聚体的几何与电子结构、电子性质以及在贵金属模拟及催化反应中的潜在应用。具体工作包括：(1)基于密度泛函理论，对于典型的过渡金属超原子簇多聚体(WC)n (n=1-7)和(ZrO)n (n=1-5)进行了深入的理论研究，考察了其几何及电子结构、结构演化与成核规律、电子性质、在催化反应中的量子尺寸效应和催化反应机理及其在团簇组装材料中的潜在应用，发现这些多聚体在保持和其等共价电子的贵金属簇的结构特征的基础上能大大降低催化反应能垒，体现了非贵金属超原子簇的催化优越性；(2)基于激光溅射-超声分子射流技术制备了几种典型的过渡金属/稀土金属氧化物团簇，并获得了其光电子成像能谱，结合量子化学理论计算详细探究了其几何电子结构和光谱特征，为全面理解等共价电子模型及设计新型超原子簇提供依据；(3)基于过渡金属团簇，提出并验证了利用外加电场构建新型超卤素的有效策略，可方便、精确的调控过渡金属团簇的电子性质。本课题的研究为设计更便于合成、具有纳米尺寸且可用于替代贵金属催化剂的超原子簇提供了可靠的理论依据。