源于α-蒎烯的水性化双官能桉树脑衍生物的合成、生物活性及构效关系研究

Cineole derivatives are a kind of botanical pesticides with high efficiency and low toxicity. However, the low hydrophilic property, the complex synthetic route, and the serious potential safety hazard and environment pollution, limit their wide application. This project would design and construct the high-performance acidic-redox bifunctional catalyst from commercial or self-made heteropoly acids with suitable acidity and redox ability through appropriate structurally modification with alkyl quaternary ammonium cations, for selective catalytic conversion of α-pinene to 2,3-dihydroxy-1,8-cineole(Ⅰd)in presence of hydrogen peroxide. And then this project would design and synthesize series bifunctional cineole derivatives with suitable hydrophilic property and synergistic herbicidal or bacteriostatic action by introducing the functional group with similar or improved herbicidal or bacteriostatic activity to the molecule structure of compound Ⅰd through esterification and etherification of hydroxy group, structurally characterizing and testing the solubility. Furthermore, this project would evaluate the weed control spectrum and antibacterial spectrum of these derivatives against weed seed germination, root and seedling growth, and bacterial growth by using rape root methods, barnyardgrass cup and disk inhibition zone method. Lastly, this project would discuss the structure-hydrophilicity relationship and the structure-herbicidal/ bacteriostatic activity relationship by calculating inhibition rate and half-inhibitory concentration. Our ultimate objective is to design and construct the water-based bifunctional cineole derivatives herbicides and bacteriostatic agent from alpha-pinene, and to enrich and develop the technology for deep processing and high-effective application of turpentine oil.

桉树脑衍生物是一类高效、低毒的植物源农药。然而其弱亲水性、既复杂又存在严重安全隐患及环境污染的合成方法，限制了其广泛的应用。本项目拟选择或制备具有适宜酸性和氧化还原性的杂多酸，经烷基季铵阳离子结构修饰，设计构筑高效的氧化-酸双功能催化剂，在双氧水存在下，催化α-蒎烯选择性转化合成2,3-二羟基-1,8-桉树脑(Ⅰd)；利用化合物Ⅰd的羟基进行酯化、醚化反应，引入具有同样或增强除草、抑菌活性的功能基，设计合成系列可能具有适宜亲水性和协同除草或抑菌作用的双官能桉树脑衍生物，测定结构和溶解性；采用油菜平皿法、稗草小杯法和抑菌圈法评价这些衍生物对杂草种子发芽、根与幼苗生长以及对细菌生长的抑制作用，获得杂草防除谱和抑菌谱; 通过计算抑制率、半抑制浓度，讨论结构与亲水性、除草抑菌活性的关系；最终形成源于α-蒎烯的水性化双功能桉树脑衍生物除草剂和抑菌剂的设计构筑科学理论，丰富和发展松节油深加工利用技术。

本课题研究设计制备了系列具有不同酸性、氧化还原特性和溶解性的杂多酸盐催化剂，在双氧水存在下，催化单萜烯类化合物一步转化合成羟基桉树脑或类似物；探讨催化剂的酸性氧化还原性、溶解性以及反应条件对催化活性和选择性的影响。结果表明，催化剂中杂多阴离子的组成结构决定着催化剂的酸性-氧化还原性，而阳离子的结构类型和链长决定着催化剂的溶解性，从而对催化活性和选择性有很大的影响；过氧磷钼钨酸盐具有适宜且可调控的酸性-氧化还原性，表现出较高的催化活性和选择性；溶剂种类、温度对转化率和选择性有较大的影响；以过氧磷钼钨酸十六烷基吡啶盐(Q)3PMo2W2O24(Q = π-C5H5(CH2)15CH3)为催化剂，氯仿为溶剂，25～40℃下，α-蒎烯和异松油烯等单萜烯类化合物可一步转化生成双羟基桉树脑（Ⅵ、Ⅶ）和双羟基桉树脑类似物（Ⅳ、Ⅴ）。. 化合物Ⅱ～Ⅶ含有桉树脑或类似物的骨架结构和2个在空间位阻和化学反应活性方面存在明显差异的羟基，表现出与浓度相关的植物生长调节活性和除草活性；它们可与脂肪酸酰氯、芳香酸酰氯、苄氯进行酯化或醚化反应，合成系列桉树脑类衍生物，包括单酯、双酯、单醚和双醚。酯或苄醚官能团的结构、数量及链长对衍生物的亲水亲脂性和除草活性有明显影响；随着官能团增多和碳链增长，衍生物的亲脂性和除草活性增强，部分衍生物的除草活性明显高于商业除草剂草甘膦；与双酯和双醚相比，单酯和双醚在除草活性方面稍弱，但具有易调控的亲水亲脂性和除草活性，有望用作水性化双官能桉树脑类衍生物除草剂。抑菌圈法实验结果表明，化合物Ⅱ～Ⅴ及其衍生物对细菌（金色葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎克雷伯氏菌、绿脓假单胞菌）和真菌（香蕉链格孢菌、玉米大斑病菌、玉米纹枯病菌）的生长抑制作用较弱。 . 通过本课题的研究，共培养了硕士研究生5名，发表学术论文11篇，其中SCI、EI收录6篇，申请国家发明专利3件，获授权专利2件。