高分子共混材料的分子链聚集态结构对粘弹弛豫及相分离的影响机制

对于高分子共混材料而言，溶液法制备的样品的熔体静态相分离结果不能准确描述熔融法制得的材料的真实相分离行为，是一个值得关注的科学问题。本申请拟通过不同制样方法制备具有不同分子链聚集态（缠结及取向程度）结构的共混物并系统考察其相分离行为，探索共混物制备条件对分子链聚集态的影响规律；掌握不同分子链聚集态结构所对应的共混物分子链特征粘弹弛豫行为,提出改进的粘弹相分离模型，反映因分子链聚集态结构所致的粘弹驰豫对相分离动力学的贡献；从理论上系统阐释不同制备方法和工艺所造成的共混物相分离行为差异的原因，掌握分子链聚集态结构和粘弹驰豫对共混物相分离行为影响的一般规律,为建立表达分子链聚集态结构与粘弹弛豫影响机制的共混物相分离动力学定量理论模型提供实验和理论依据。

本项目利用宽频介电方法与动态流变方法系统考察了具有不同分子链缠结状态的聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-马来酸酐共聚物（PMMA/SMA）和聚丙烯/二元乙丙橡胶/聚乙烯（PP/EPR/PE）共混物的分子松弛，在此基础上掌握了具有不同分子链聚集态的共混物相分离的特征，建立了分子链聚集态、粘弹弛豫、相分离行为之间的关联，探明了分子链聚集态与粘弹弛豫对共混物相分离行为的影响规律。取得的主要成果有：（1）初步掌握了调控分子链聚集态的外部因素影响机制。在系统研究制样方法、溶剂化效应和热处理对PMMA/SMA共混体系分子链聚集状态影响的基础上，发现与熔融共混样品相比较，溶液浇铸样品链缠结密度较低、Tg较低。随热处理温度升高和（或）热处理时间延长，高分子链逐渐相互贯穿和再缠结，呈现紧密堆积的链构象，使体系有效自由体积减小，共混物薄膜链缠结密度增大，向平衡缠结态趋近。（2）建立了链缠结与分子动力学的关联。溶剂化效应、热处理均可显著影响其链段运动，包括转变温度和动力学。随热处理温度升高和（或）热处理时间延长，链段松弛时间τmax延长，材料脆性增加，但几乎不影响α松弛分布。溶剂化效应、热处理和制样方法均不影响PMMA/SMA共混体系的次级松弛动力学和分布。（3）揭示了链缠结对聚合物共混物相分离行为的影响机制。发现链缠结程度对该共混体系相分离热力学和动力学的影响不具一致性，即相分离温度低，迟滞时间短，并不意味着相分离速率快。这是由于相分离热力学由临界浓度涨落所决定，而相分离动力学取决于链段运动能力主导的扩散过程。（4）建立了能够描述聚合物在所有温域（从次级松弛到终端流动）分子松弛行为的统一模型。通过数学形式和理论推导，证明Arrhenius可以等价变形成WLF方程，提出了扩展的WLF方程（DWLF）。通过将其应用于非晶高分子和结晶高分子的松弛行为以及非晶共混物和结晶高分子共混物的相分离，证明了DWLF的普适性。（5）阐明了具有核壳结构分散相共混物的相结构对分子链聚集状态、分子驰豫及冲击韧性的影响规律。提出了核壳结构中HDPE的加入对EPR分子松弛行为的影响起到了等效橡胶的作用。基于收缩行为的不匹配以及由此产生的材料内应力，解释了EPR松弛峰面积随HDPE加入而不断增大和材料冲击强度却先提高后降低的原因。本项目执行期间已发表SCI收录论文17篇，会议论文6篇，申请专利1项。部分成果仍在整理总结中。