接枝型聚电解质水溶液的剪切诱导自增粘特性机理与构效关系

Differing form the conventional shear-thickening demonstrated by non-Newtonian fluid, a distinctive shear induced self-thickening of graft polyelectrolyte, chitosan-graft-polyacrylamide (CS-g-PAM, GPAM) aqueous solution was observed, and the maintainable and controllable thickening effect may be significant and useful in expanding scope of application and improving the performance of polyelectrolyte materials. In the project, based on the above findings the further investigations about this shear induced self-thickening of GPAM will be conducted and subsequently the original and the mechanism of this shear induced self-thickening behavior of GPAM will be discussed in detail. Furthermore, the effects of various factors including chemical structure of copolymer, temperature, pH, shear condition etc. on self-thickening will be systemically investigated, and the correlation among structure, external condition and self-thickening performance will be established. The success of this project will be helpful for the developments of polymer rheology and polyelectrolyte solution theory,and provide essential theoretic foundation for fabrication of polyelectrolyte with excellent shear induced self-thickening property and the related application.

与传统的非牛顿流体剪切增粘现象不同，接枝型聚电解质-壳聚糖-丙烯酰胺共聚物（GPAM）的水溶液呈现一种独特的剪切诱导自增粘现象，其具有的增粘稳定性、可控性等特征使得该现象在拓展聚电解质材料工程应用范围和应用功效方面具有重要的潜在价值。本申请拟通过对这一新的特殊流变现象及相关因素进行系统研究，从理论上揭示引起GPAM剪切诱导自增粘现象的化学结构机制，探明剪切诱导自增粘行为的分子结构演化机理；掌握链结构及外界因素对GPAM剪切诱导自增粘行为的影响规律，建立接枝型聚电解质分子链结构-外界因素-自增粘行为关联机制；探索通过分子设计制备具有优异剪切诱导自增粘特性和其他功能的新型聚电解质材料，为发展聚电解质溶液理论与高分子流变学、高效利用剪切诱导自增粘特性、开发新型高性能聚电解质功能材料提供实践基础与理论指导。

本项目利用动态光散射、变温核磁、透射电镜与流变测试相结合的方法系统考察了接枝改性聚电解质水溶液体系中的聚集态结构变化及特征流变行为。通过对大分子构象与链运动，相关影响因素的作用机制进行系统研究，揭示了化学结构、反离子尺寸、组成以及温度、剪切等因素对聚电解质及其复合体系在水溶液中分子链聚集态结构变化的影响规律；建立了接枝型聚电解质分子链结构-外界因素-（剪切/热诱导）增粘行为关联机制，发展了制备具有剪切/热诱导增粘行为特征的聚电解质复合体系的结构设计原则。取得的主要成果有：1.提出了壳聚糖接枝丙烯酰胺（GPAM）溶液剪切诱导自增黏行为的分子机理。GPAM的剪切诱导增黏的前提是溶液中大分子缔合体间相互作用及缔合体结构的完全破坏，增黏过程实质上是分子间缔合的重新形成。剪切导致了分子内氢键缔合向分子间氢键缔合转变，使得GPAM氢键缔合体规模增大从而发生增黏。2.揭示了反离子对聚电解质的分子松弛与缔合行为的影响机制。反离子价态对聚电解质构象、松弛行为及浓度依赖性产生影响源于其改变了聚电解质有效荷密度。当反离子分子量与结构单元相当时，具有不同分子量的反离子的聚电解质溶液呈现可归一化的标度关系。当反离子分子量远大于单体时，大反离子类似于分子刷，缔合于聚离子主链并主导聚电解质松弛行为。3.阐明了接枝型聚电解质热诱导增黏行为的分子机理。热增黏过程来自于升温过程导致GPAM发生了氢键主导缔合体向疏水作用主导缔合体的转变，使得缔合体数量显著增多，缔合体间作用得到增强，最终导致热增稠发生。GPAM的热增稠行为可通过加热历史、GPAM溶液浓度以及链形态等因素进行调控。4.初步建立了具有剪切诱导增黏特性的聚电解质复合体系的分子设计与性能优化方法。通过在CS及GPAM溶液中添加环糊精（β-CD），对分子链结构和组成进行调控，可以获得剪切诱导增黏特性的强化。项目执行期间已发表SCI收录论文6篇，会议论文9篇，申请专利1项。部分成果仍在整理总结中。