VIA族元素共掺杂CoSb3基材料的制备和电热输运机制研究

CoSb3-based skutterudite has been identified as a competitive candidate for use in thermoelectric applications at the moderate temperature range. It is found that its thermoelectric transport properties could be improved by doping at Sb-site. The newly discovery is that thermoelectric performance of VIA-group elements (Te-Se, Te-S) co-doped CoSb3-based materials can be enhanced sharply, and S element can be co-doped with Te due to atomic radius compensation. By means of experiment and systematic theoretical analysis, the project aims to reveal the change of the crystal structure, electronic structure and phonon scattering mechanism of the co-doped materials and clarify why the lattice thermal conductivity of Te-Se, Te-S co-doped CoSb3-based materials decreases significantly and why the carrier concentration decreases, so as to provide theoretical support for the stress of the electrical and thermal cooperative transport effect, and to develop a controllable preparation method for radius-compensation co-doped CoSb3-based materials by studying the relationship of the crystal structure and the thermoelectric transport properties of Te-S co-doped skutterudites, which could offer a new guide line for the preparation of doped CoSb3-based thermoelectric materials of high-performance by figuring out the best technological and composition parameters.

CoSb3基材料是最具应用前景的中温热电材料之一，在Sb位引入适当的杂质原子可改善材料的电、热输运特性，提高热电优值。本项目在最新发现的VIA族元素（Te-Se、Te-S）共掺杂CoSb3基材料热电性能大幅提高及Te-S原子半径补偿共掺杂引入S元素的现象基础上，通过系统的实验研究和理论分析，研究并揭示ⅥA族元素共掺杂引起CoSb3基材料晶体结构、电子结构、声子散射机制的变化规律，阐明Te-Se、Te-S共掺杂CoSb3基材料晶格热导率大幅下降及载流子浓度降低的机理，为强化电、热协同输运效果提供理论指导；研究Te-S共掺杂CoSb3基材料晶体结构和电、热输运性能的变化关系，发展Sb位半径补偿共掺杂CoSb3基材料的可控制备方法，通过工艺和成分的调控优化材料的电、热输运性能，制备高性能掺杂型CoSb3基热电材料。

包合物是由主体 (host) 和客体 (guest) 两种物质组成，客体进入主体后可以改变材料的性能，形成新的功能化合物。绝大部分的包合物为电正性的客体和电负性（或电中性）的主体。方钴矿是一种典型包合物，在晶体结构中含有两个笼子。本工作中，我们通过常规平衡实验方法，成功制备了电负性原子填充的CoSb3基方钴矿材料。研究发现，文献报道和前期研究的ⅥA族元素（硫和硒）在方钴矿中的占位存在误区，在电荷补偿的情况下，硫和硒会完全或部分的占据填充位置，表现为电负性填充客体。主体锑原子与填充客体原子间的电负性差直接决定了客体-主体的化学键类型及所得填充化合物的物理性能。其中，ⅥA族元素（硫和硒）在方钴矿中与框架锑元素形成极性共价键，并引入新的晶格动力学模式-原子团簇振动，这种特殊的振动模式与置换原子的点缺陷散射共同作用使得该材料具有极低的晶格热导率，及特殊的低温晶格热导率随温度的变化关系。最终，硫填充碲置换方钴矿材料获得最好的热电性能。这种新机制的发现对于热电新材料及功能性包合物的探索具有重要指导意义。另外，电负性原子填充方钴矿材料体系的制备工艺简单，合成温度较低，时间较短，原料来源丰富，价格低廉，并且常温下稳定不易氧化。因此，该材料体系适合规模化生产，极具应用前景。