金属离子取代对OMS-2催化净化VOCs的影响机制研究

Cryptomelane-type octahedral molecular sieve (OMS-2) is regarded as one of the most promising mateials that is alternative to noble metal catalysts for the catalytic purification of volatile organic compounds (VOCs). It is reported that the physicochemical properties of OMS-2 can be tuned by substitution of tunnel K+ ions and framework Mn ions by a variety of metal ions, which is a practical strategy of improving its catalytic activity. In this project, combining both recent progress and our previous research accumulation, aiming at the key promblem of how to further improve the catalytic activity of metal ion substituted OMS-2,we propose to develop the controlable preparation method of metal ion substituted OMS-2 materials with different nanostructures, investigate the influence rule of metal ion in nanostructure, catalytic activity of OMS-2, and its mechanism. The purpose of this project is to improve the cataiytic activity and intrinsic reactivity, clarify the internal relations amomg metal ion types, substitution concentration, substitution place, OMS-2 nanostructures, and catalytic activity, reveal the effect mechanism of metal ion substitution on catalytic activity of OMS-2. This project also can provide theoretical base and scientific foundation for designing highly efficient catalysts that are alternative to noble metal catalysts.

隐钾锰矿分子筛(OMS-2)被认为是最有希望替代贵金属催化剂使用的高效催化净化挥发性有机污染物(VOCs)的廉价材料之一，通过金属离子取代修饰OMS-2的物理化学性能，是提高其催化性能的有效方法。本项目根据国内外最新研究进展，并结合申请人的研究积累和前期工作基础，针对如何进一步大幅度提高金属取代OMS-2催化净化VOCs活性这一关键问题，拟以发展具有不同纳米结构金属取代OMS-2催化剂可控合成方法，研究金属离子取代对OMS-2纳米结构和催化性能的影响及机制为主要内容。以提高OMS-2催化活性和本征性能，阐明金属取代离子类型-取代浓度-取代位置-OMS-2纳米结构-催化性能之间的内在关系，揭示金属离子取代影响OMS-2催化性能的机制为研究目标，为获得替代贵金属催化剂应用于VOCs治理提供理论基础和科学依据。

锰钾矿分子筛(OMS-2)被认为是最有希望替代贵金属催化剂使用的高效催化净化VOCs的廉价材料之一，本项目针对如何大幅度提高金属取代OMS-2催化净化VOCs活性这一关键问题，旨在通过金属离子取代来修饰OMS-2的物理化学性能策略，实现大幅度提高OMS-2催化性能目的。目前，项目在碱金属共掺杂、碱土金属取代、过渡金属取代以及稀土金属取代修饰OMS-2催化材料的开发方面取得重要研究进展，具体如下：1）开展了碱金属K+和Rb+同步引入OMS-2催化剂的合成方法优化研究，发现碱金属K+和Rb+共掺策略能够显著提升OMS-2催化氧化苯性能。K+和Rb+共掺杂OMS-2的T50和T90分别显著降低至195和218 oC，远远低于市售的商业贵金属Pt负载催化剂（0.5% Pt/Al2O3）催化氧化苯活性（T50=204 oC;T90= 260 oC）。2）发展了调控碱土金属（Mg，Ca，Sr等）替代OMS-2催化剂的合成方法，发现碱土金属的替代浓度和类型对OMS-2催化性能的显著影响。我们结合实验数据和DFT理论计算，发现碱土金属类型和浓度显著影响OMS-2的物理化学性质，Sr2+的引入可以显著提升其催化活性，具有最高活性的Sr-OMS-2能与贵金属负责催化剂媲美。3)合成了不同过渡金属Co掺杂OMS-2催化材料，发现Co掺杂显著改变OMS-2晶格氧活性以及疏水性。通过Co离子的引入，我们开发了适合在工况条件较为复杂情况下使用的OMS-2材料，该材料具有优异的抗水性能。4）发展了稀土金属Ce离子引入OMS-2骨架和孔道的可控合成方法，发现了金属离子掺杂位置显著影响OMS-2的催化活性。我们结合实验结果和DFT计算发现，Ce骨架取代抑制了OMS-2的晶格氧活性，Ce孔道取代OMS-2并形成Mn空位则有助于提升晶格氧活性，从而提升了OMS-2催化氧化苯活性。通过开展本项目，我们成功掌握了金属取代离子类型-取代浓度-取代位置-OMS-2纳米结构-催化性能之间的内在规律，这有为我们未来开发环境友好、价格低廉、能够替代贵金属负责催化剂的高效MnO2基催化材料提供了理论指导和技术支持。