镁基多孔配位框架材料的设计合成及其在CO2捕集和转化中的应用

CO2 capture and storage (CCS) has become the focus of global environmental issues recently. Due to the high surface areas, abundant topological types, designability and modifiability, porous coordination frameworks (PCFs) are considered as promising CCS materials. On the base of the low density, high binding energy to oxygen, strong Lewis acidity and environmentally friendly advantages of magnesium, we propose the magnesium-based porous coordination frameworks (Mg-PCFs) as the target materials in this proposal. The influence of organic ligands, reaction temperature, ratio of reactants, and solvent on the porous structures of Mg-PCFs will be investigated via the single-crystal X-ray diffractions. On the base of physical adsorption process, the CO2 capture performance of designed Mg-PCFs will be evaluated. Together with GCMC simulation, we will further explore the relationship between the pore size and structure modifications and the CO2 adsorption and separation ability. Furthermore, target Mg-PCFs will be used to heterogeneous catalytic the conversion process of CO2. The pore structure of Mg-PCFs, reaction temperature, pressure, reaction time and co-catalyst on the conversion efficiency will be explored in detail. Overall, by selection of magnesium as metal center, this proposal effectively combines the CO2 physical capture and chemical catalytic conversion of Mg-PCFs. The results of this proposal will undoubtedly help to the development of novel CCS materials.

CO2的捕获与存储(CCS)已成为全球关注的热点，而多孔配位框架材料(PCFs)以其众多的结构优势被认为是极有前途的CCS材料；本项目拟立足于镁金属密度小、与氧的结合能高、路易斯酸性强和环境友好等优点，以镁基多孔配位框架(Mg-PCFs)为目标材料，以CO2的物理捕集和化学转化为功能导向，通过合成条件优化、有机配体后合成、与过渡金属共结晶和大孔道切割等策略调控材料性能；基于物理吸附技术，评价目标Mg-PCFs对CO2的捕集性能，探讨孔道尺寸和骨架后修饰等与CO2吸附/分离之间的规律性；基于非均相催化反应，研究目标Mg-PCFs材料催化CO2的化学转化，考察Mg-PCFs孔道特征、温度、压力和共催化剂等对转化效率和底物选择性的影响；本项目巧妙利用金属镁的特性，将PCFs材料的二氧化碳物理捕集分离和化学催化转化结合，对于开发具有实际应用价值的CCS材料具有重要的理论和实践意义。

本项目立足于配位化学和晶体工程学原理，基于[M3(O/OH)(COO)6]三核氧簇等无机次级构筑单元，通过与芳香多羧酸、吡啶多羧酸和氮唑多羧酸等有机配体的自组装反应，系统构筑了镁基配位框架、多氮唑基配位框架和三核氧簇基配位框架等三大系列晶态多孔材料，考察了金属盐种类、溶剂和添加剂、温度、投料配比等对分子组装及晶体结构的调控，获得了优化的多孔材料合成条件。通过有机配体结构修饰等手段引入路易斯酸碱位点，通过电荷平衡离子交换或辅助配体插入手段对目标材料进行了大孔道分区，通过高价金属离子交换或共结晶等策略提高了材料耐湿热和酸碱稳定性。采用等温物理吸附技术研究了活化样品对小分子气体的吸附能力，计算了目标材料对小分子气体的吸附焓，考察了骨架与气体分子之间的作用力，借助IAST理论计算了目标材料对不同小分子气体的选择性系数，结合动态穿透曲线分析装置评价了目标材料的小分子气体分离性能，结合GCMC模拟，探讨了孔道尺寸、框架类型、孔道环境等对目标材料小分子气体吸附分离性能的调控规律。立足具备高稳定性和高效小分子气体物理捕集分离能力的多孔配位框架材料，系统开展了以此类材料为非均相催化剂的催化反应，围绕CO2与环氧乙烷及其衍生物环化反应、电催化水分子分解等开展了系列研究工作。相关研究结果引起国内外同行的广泛关注，形成了突出研究特色。项目执行期间共计发表SCI源刊论文41篇，其中影响因子大于4的一、二区论文33篇，获批中国发明专利7项，获陕西高等学校科学技术奖一等奖1项，培养毕业博士研究生2人，硕士研究生6人，项目负责人成功入选教育部“长江学者奖励计划”青年学者。