基于二维MXene材料液晶自组装设计电极材料及其储能机理研究

The traditional electrode fabrication methods often lead to restacking and agglomeration of two-dimensional nanomaterials due to their high surface energy, which limits electrolyte ion transport exponentially in the electrode material, resulting in systems with highly thickness-dependent electrochemical performance. In this project, we will systematically investigate the formation mechanism of the liquid crystal phase of the different size two-dimensional Ti3C2 nanomaterials with high specific capacitance via adjusting the size, polydispersity, colloidal concentration and surface chemical properties of the nanosheets. The relationship between the geometries of the nanosheets and the capacitance of the electrode material will be established. The free-standing Ti3C2 electrode film with vertically aligned structure will be well-controlled by mechanical shearing of a discotic lamellar liquid crystal phase of Ti3C2 nanosheets. The energy storage mechanism of self-standing electrode film will be discussed in detail by adjusting the layer spacing and microstructure of electrode materials. It is expected that electrode materials for supercapacitors with high energy density, good rate capability, and high volumetric capacitance can be prepared, which has important scientific significance and value for its further application and development in portable devices and wearable electronic products.

在电极材料制备过程中，二维纳米材料由于表面能较大，易发生“自堆叠”和团聚现象，使电解质离子在电极材料的传输速率成指数级减小，从而大大影响了超级电容器的比电容性能。因此，本项目创新性地采用液晶自组装方法，以高比电容的二维Ti3C2纳米材料（MXene）为原料，在调节片层尺寸大小、分散度、胶体浓度和表面化学性质条件下，对不同尺寸大小的二维Ti3C2纳米材料液晶相的形成机理进行深入探讨，构建片层尺寸和电极材料电容性能之间的关系；通过外场剪切力来对二维纳米材料的层状液晶分子的排列方向进行有效调节，制备出厚度可控且具有垂直取向的Ti3C2自支撑电极材料；通过调节二维纳米材料片层之间的层间距和微观结构等，对电极材料的赝电容储能机理进行系统研究。预期可以制备出具有高能量密度，良好倍率性能和高体积比电容的超级电容器电极材料，特别是在便携式设备和可穿戴电子产品的进一步应用和发展具有重要的科学意义和科学价值。

超级电容器作为一种介于电容器和电池之间的新型储能设备，具有高功率密度、宽温度使用范围（-40 ~ 70 ℃）及长循环稳定性等优点，引起广泛关注。二维Ti3C2材料已被认为是理想的电极材料，但由于大的表面能，易发生“自堆叠”和团聚，大大阻碍了电解液离子在电极材料中的传输。因此，项目通过优化制备工艺，获得了大量单层、尺寸分布小的Ti3C2材料；为增加Ti3C2的电化学性能，分别在二维Ti3C2层与层之间分别插入了过渡双金属硫化物（MnCo2S4）、过渡金属硫化物（CuS）和碳纳米管（CNTs）活性材料，通过液晶自组装，大大增加了复合电极材料的电化学性能。主要包括：.采用LiF和HCl混合溶液刻蚀出手风琴状的Ti3C2，通过超声辅助和离心筛分方法，获得单层Ti3C2。为解决Ti3C2 “自堆叠”和团聚，以两步水热法制备了Ti3C2/MnCo2S4复合材料。结果表明，当Ti3C2与MnCo2S4的质量比为2:0.5时，在1 A/g电流密度下，Ti3C2/MnCo2S4-0.5的比电容可达到448.06 F/g；为进一步提高比电容和倍率性能，制备了Ti3C2/CNTs/MnCo2S4复合材料，结果表明，当Ti3C2与MnCo2S4的质量比为2:0.5时，在1 A/g电流密度下，Ti3C2/CNTs/MnCo2S4-0.5的比电容可达到823.26F/g，经5 000次循环，比电容保持了94.09%。.为扩展电极材料在柔性电子器件中的应用，采用Layer-by-Layer (LbL)法制备出自支撑Ti3C2及Ti3C2/CuS薄膜。研究表明，把制备的薄膜电极材料组装成全固态超级电容器，当CuS质量分数达到15wt%时， Ti3C2/CuS-15在1 A/g电流密度下质量比电容达到180.50 F/g；为进一步提高薄膜的性能，制备出了17μm厚度的自支撑Ti3C2/CNTs/CuS薄膜，结果表明，Ti3C2/CNTs/CuS在1 A/g电流密度下质量比电容和体积比电容分别达到了336.69F/g和572.4 F/cm3，经5000次循环后比电容保持率高达99.6 %，当功率密度为2880 W/kg时，能量密度高达107.74 Wh/kg，表现出了优异的电化学性能。制备出的电极材料将在便携式设备和可穿戴电子产品、交通、航空航天等领域中具有潜在的应用价值。