纤维素温和水解为葡萄糖的模拟酶催化研究

Selective hydrolysis of cellulose into glucose is one of current bottlenecks to application of lignocellulosic biomass. In this project the novel mimic cellulose β-glycosidase will be designed and synthesized. The method which could efficiently catalyze the hydrolysis of β-1,4-glucosidic bond is established in this project and it could also be used to selectively catalyze the hydrolysis of cellulose into glucose under mild conditions. The combining of theoretical computation and experimental studies is used to deeply understand the catalytic activity, catalytic mechanism and relationship of construction with function. This project is of great theoretical significance and potential significant application value for both the development of chemical mimic enzyme and the rational utilization of lignocellulosic biomass.

纤维素选择性水解到葡萄糖是当前纤维素生物质有效利用的关键环节和难题。项目拟设计合成具有纤维素β-糖苷酶性质的新型模拟酶体系。研究建立高效催化水解β-1,4-糖苷键的化学催化技术和方法，达到在温和条件下高选择性地将纤维素水解为葡萄糖。运用理论计算和实验研究相结合的方法，深入认识模拟酶体系的催化活性、催化作用机理，探讨模拟酶体系的结构与功能关系及其多功能协同作用机制。项目研究将对化学模拟酶的理论发展和纤维素生物质的合理开发利用具有重要的理论意义和潜在的重大应用价值。

设计合成了十余种配体以及铜、钴、锌、镧等单、双核金属配合物，合成了近十种新型功能表面活性剂，其中包括Nα-十二烷基-L-组氨酸、Nα-十二烷基-L-谷氨酸、3-十二烷胺基丁烷-2一肟、N-十二烷基-4-羟基-苯酰胺、3-氯-N-十二烷基-4-羟基-苯酰胺和6-十六烷基－1，4，8，11-四氮十一烷－5，7－二酮等长链烷基表面活性剂。分析研究了一些金属配合物、表面活性剂及相关体系的光谱性质、电化学性质及其它物理化学性质等。建立了两类能温和催化纤维素模型物水解的功能胶束模拟酶体系，这些模拟酶体系可以在温和条件下，如弱酸或弱碱以及较低温下有效催化水解断裂β-1,4-糖苷键。制备了多个木质素过氧化物酶的模拟体系。研究了木质素模拟酶体系催化木质素模型底物芳香醇、芳香酮以及烯烃等的催化反应动力学及其反应产物选择性等。研究了催化体系选择性地使苯丙烷结构上的C-C 键氧化断裂情况。提出了多个烯烃选择性氧化断裂的方法。制备了一类含有环糊精和苯酚官能团修饰的新型功能壳聚糖，发现其对酚类物质的吸附性能优异，研究了其吸附等温线、吸附热力学和动力学等。提出了一种由葡萄糖生成果糖的温和制备方法，果糖的选择性大于96%。用密度泛函理论计算优化了一些化合物的几何构型，计算了一些反应的催化反应途径和反应机理等。研究了反应体系的催化动力学、产物分布、反应途径和催化机理等。项目工作为拓展模拟酶化学的研究领域和进一步深入发展，以及为发展“温和条件下木质纤维生物质的降解和转化”研究提供了重要理论基础和实验依据。